熱空氣法處理銅氨廢水的應用研究

陳銘 王成剛

摘? 要：研究了印刷線路板銅氨廢水的破絡合預處理工藝，采用熱空氣法吹脫銅氨廢水進行除銅脫氨，重點考察反應水溫、反應時間、硫化鈉投加量對總銅和總氮去除效果的影響。研究表明，在反應水溫為35°C，反應時間為90min，未投加硫化鈉的條件下，預處理工藝對總銅去除率為83%，總氮去除率為79%。二級處理只需投加少量的硫化鈉，出水總銅濃度可低于0.3mg/L。熱空氣法為中、高濃度銅氨廢水的處理提供新思路。

關鍵詞：印刷線路板;銅氨廢水;熱空氣;吹脫

中圖分類號：X703? ? ? ? ?文獻標志碼：A? ? ? ? ?文章編號：2095-2945（2020）11-0122-03

Abstract： The pretreatment method to remove copper and ammonia-nitrogen from printed circuit board （PCB） wastewater was studied. Heat-air was selected to blowout copper-ammonia wastewater for separating copper from ammonia-nitrogen. In order to evaluate influences of removal rate of concentration of copper and nitrogen， water temperature， reaction time and sodium sulfide dosage were investigated respectively. The results showed that an operational conditions as following： water temperature of 35°C， reaction time of 90min， no need to add sodium sulfide， the removal rate of concentration of copper and nitrogen were 83% and 79% respectively. Nest step add a small amount of sodium sulfide， the concentration of copper in the effluence was below 0.3mg/L. Heat-air method provides a new method for treatment of middle and high concentration copper-ammonia wastewater.

Keywords： printed circuit board （PCB）; copper-ammonia wastewater; heat-air; blowout

印刷線路板企業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的銅氨廢水，此類廢水中銅離子與NH3結合形成穩(wěn)定可溶的[Cu（NH3）4]2+絡合物，其穩(wěn)定常數(shù)為2.09×1013，常規(guī)堿中和沉淀法無法去除銅離子[1]。研究表明，向厭氧體系連續(xù)引入銅離子且每日銅離子濃度高于20mg/L時，對厭氧生物過程產(chǎn)生抑制作用[2]。當氨氮濃度高于1000mg/L時，厭氧處理效率會迅速降低[3，4]。

目前在工程上處理銅氨廢水的預處理方法是硫化亞鐵置換法和硫化鈉破絡法。前者在酸性環(huán)境下利用亞鐵置換出銅離子，再調pH值至堿性去除金屬離子，但此過程消耗大量酸堿并產(chǎn)生大量污泥，造成運營成本劇增;后者通過S2-與銅離子生成更加穩(wěn)定的CuS沉淀，為了保證銅離子含量達到生化要求，經(jīng)常過量投加硫化鈉，從而引入大量S2-影響后續(xù)生物法的細菌生長。

熱空氣法吹脫銅氨廢水，是一種先對空氣進行加熱，再對銅氨廢水進行吹脫，通過去除氨的方式破壞銅氨的結合，具有清潔綠色、不會引入二次污染的特點。其作用原理主要是通過增大廢水的堿度且對廢水加溫，極大促使以下的平衡反應（1）式向左進行，從而打破銅氨絡合的穩(wěn)定結構，析出氫氧化銅沉淀且氮以氨氣形式脫出，達到除銅脫氨的目的。

Cu（OH）2+4NH3？葑[Cu（NH3）4]2++2OH-? ? （1）

本文應用熱空氣法吹脫銅氨廢水，通過檢測進出水總銅和總氮的變化，研究反應水溫、反應時間、硫化鈉用量對除銅脫氨的影響，為處理銅氨廢水的工程設計提供運行參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 實驗水樣

本實驗所使用的廢水取自江門市某工業(yè)園區(qū)的銅氨廢水收集池，原水pH值為8.70，總銅濃度為260mg/L，總氮濃度為1700mg/L。

1.2 實驗試劑與儀器

主要試劑有氫氧化鈉（分析純，5%溶液），硫化鈉（分析純，1%溶液），絮凝劑（工業(yè)級，0.5‰）。主要儀器有鼓風機，空氣加熱器，反應器，真空泵，溫度計，pH計。

1.3 實驗方法

（1）預處理：通過反應器的進水口加入1000ml銅氨廢水，開啟鼓風機，通過加藥口加入氫氧化鈉溶液至pH值為11.0以上。根據(jù)實驗設計的反應水溫對空氣加熱器進行控制，根據(jù)實驗設計的反應時間進行吹脫，根據(jù)實驗設計的硫化鈉投加量進行投加，吹脫的氨氣通過真空泵進入資源回收系統(tǒng)，見圖1。

（2）二級處理：反應結束后通過出水口排出廢水，在帶有攪拌裝置中投加絮凝劑PAM溶液，慢速攪拌后靜置沉淀，分離出上清液并取樣進行檢測。根據(jù)上清液的剩余總銅濃度投加硫化鈉，攪拌15min后再投加絮凝劑PAM溶液，靜置沉淀后取上清液進行檢測。

1.4 分析項目

（1）總銅的測定：采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀法。（2）總氮的測定：采用堿性過硫酸鉀紫外分光光度法。

2 結果與討論

2.1 反應水溫的影響

當反應時間為90min，硫化鈉投加量是總銅濃度的1.2倍時，研究了不同反應水溫對總銅和總氮濃度的影響，如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著溫度的升高，總銅和總氮的去除率逐漸升高，反應溫度在35°C以上時，總銅和總氮的去除率增加平緩。在實際應用中，為了避免升溫增加能源消耗，反應溫度控制為35°C。

2.2 反應時間的影響

當反應水溫為35°C，硫化鈉投加量是總銅濃度的1.2倍時，研究了不同反應時間對總銅和總氮濃度的影響，如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著反應時間的延長，總銅和總氮的去除率也隨之升高;當反應時間達90min后再延長反應時間，去除率未見明顯增加。這是由于隨著反應時間延長，反應體系的pH值逐漸下降，反應體系缺少足夠的堿度，導致上述反應（1）式再次達到平衡狀態(tài)。綜合實際運行，反應時間控制為90min。

2.3 硫化鈉投加量的影響

當反應水溫為35°C，反應時間為90min時，研究了硫化鈉投加量對總銅和總氮濃度的影響，如圖4所示。

由圖4可以看出，隨著硫化鈉投加量增加，總銅的去除率略微增加，總氮的去除率未見明顯變化。這可能是由于反應水溫在35°C時，反應體系獲得熱量促使上述反應（1）式向左移動，破壞銅氨的絡合態(tài)，代替了硫化鈉的絡合作用。為了避免引入過量S2-和降低運行成本，采用熱空氣法吹脫時不投加硫化鈉。

2.4 剩余總銅的二級處理

當反應水溫35°C，反應時間90min，未投加硫化鈉，采用熱空氣法吹脫銅氨廢水，處理前后水質見下表1。

二級處理采用硫化鈉破絡合法，硫化鈉的投加量是預處理后銅氨廢水中剩余總銅濃度的1.2倍，通過15min的攪拌和投加絮凝劑PAM，經(jīng)靜置沉淀后取上清液進行檢測，測試結果顯示出水的總銅濃度為0.15mg/L。

3 結論

（1）熱空氣法吹脫銅氨廢水，總銅與總氮的去除率與反應水溫、反應時間、硫化鈉投加量有關，通過單因素法確認最佳經(jīng)濟條件如下：反應水溫35°C，反應時間90min，不需要投加硫化鈉。此時，總銅濃度由260mg/L降至44mg/L、去除率為83%，總氮濃度由1700mg/L降至357mg/L、去除率為79%。

（2）二級處理采用硫化鈉破絡合法，硫化鈉的投加量是剩余總銅的1.2倍，處理后出水總銅濃度低于0.15mg/L，能夠進入后續(xù)的生物法處理工序。

（3）熱空氣法作為銅氨廢水的預處理，除銅脫氨的效率高，處理過程中未引入二次污染，同時結合硫化鈉的二級處理，出水總銅濃度可低至0.3mg/L，從而減少了大量硫化鈉的投加，避免引入過量S2-影響后續(xù)生物法工藝。因此，熱空氣法是一種適合處理中、高濃度銅氨廢水的新工藝。

參考文獻：

[1]魏凱，魏剛，樊保民，等.吸附-電解協(xié)同法處理銅氨絡合廢水[J].北京化工大學學報（自然科學版），2014，41（6）：52-57.

[2]王菊思，趙麗輝，賈智萍.銅對厭氧生物過程抑制作用的研究[J].環(huán)境化學，1990，9（6）：49-58.

[3]賀延齡.廢水的厭氧生物處理[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，1998：558-560.

[4]何仕均，王建龍，趙璇.氨氮對厭氧顆粒污泥產(chǎn)甲烷活性的影響[J].清華大學學報（自然科學版），2005，45（9）：1294-1296.