吳紅梅， 郭 宇， 張志華， 陳強強

（遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧錦州121001）

0 引 言

有機化學(xué)課程是醫(yī)藥、應(yīng)用化工、化工、林學(xué)、食品和環(huán)境等眾多專業(yè)的學(xué)科技術(shù)基礎(chǔ)必修課程，其重要性是不言而喻的。傳統(tǒng)的教學(xué)主線為化合物的結(jié)構(gòu)—命名—制備—物理性質(zhì)—化學(xué)性質(zhì)，學(xué)生孤立地接受著每個章節(jié)的知識，雖然教師也在盡力穿插著不同化合物的關(guān)聯(lián)性，但是初學(xué)者卻構(gòu)建不起繁多反應(yīng)之間的關(guān)系，對知識的理解和應(yīng)用能力差，為了通過考試死記硬背的學(xué)生多，考完隨著大腦的格式化就忘得一干二凈，沒有真正發(fā)揮到基礎(chǔ)、支柱性課程的作用［1-4］。

當前，社會對人才的需求更加要求學(xué)生具備對知識的靈活應(yīng)用能力，如制藥和染料等行業(yè)的研發(fā)崗位，學(xué)生如果不明晰反應(yīng)過程，何談新產(chǎn)品、新工藝和新技術(shù)的升級、開發(fā)！在重新審視教學(xué)過程中發(fā)現(xiàn)了一個很關(guān)鍵的問題，授課過程中光顧面面俱到的講授基本知識和原理是不夠的，如何捋順知識脈絡(luò)、抓住有機化學(xué)的主線才是關(guān)鍵。有機反應(yīng)機理（反應(yīng)歷程）是化學(xué)反應(yīng)從原料到產(chǎn)物經(jīng)歷的實際過程，它是有機化學(xué)課程的主線和綱，若能緊緊抓住課程主線、圍繞反應(yīng)規(guī)律進行講解，能顯著提高教學(xué)效果和質(zhì)量［5-8］，學(xué)生便會熟練駕馭有機化學(xué)的知識，游刃有余地運用反應(yīng)規(guī)律解釋大量事實、分析和解決實際生產(chǎn)問題，同時也消除了學(xué)生在學(xué)習(xí)過程中存在的“學(xué)習(xí)興趣差、理解少、記憶多、應(yīng)用差”的問題。2015年諾貝爾醫(yī)學(xué)生理獎獲得者屠呦呦，獲獎原因是發(fā)現(xiàn)了最有效的抗瘧疾藥物之一“青蒿素”，它可以從黃花蒿中提取，但是黃花蒿中“青蒿素”含量非常少，因此，人工化學(xué)合成是解決上述問題的主要途徑。若能夠掌握有機反應(yīng)機理，指導(dǎo)性地進行有機合成便可以利用化學(xué)方法獲得自然界中的化合物，這也是有機反應(yīng)機理的重要性和魅力所在。然而“反應(yīng)機理”是有機化學(xué)課程的重點和難點問題，學(xué)生難理解、抓不住實質(zhì)性的問題，如何能夠突破這一難題就顯得尤為重要。本文通過教學(xué)實踐總結(jié)出了學(xué)習(xí)“反應(yīng)機理”的關(guān)鍵點和切入口，并按照以下順序和框架教授有機化學(xué)反應(yīng)機理：有機物結(jié)構(gòu)（基礎(chǔ)）→電子效應(yīng)（切入點）→中間體穩(wěn)定性（反應(yīng)取向和規(guī)律），希望與同行共勉，便于學(xué)生理解與應(yīng)用。

1 夯實基礎(chǔ)，強化基礎(chǔ)知識的學(xué)習(xí)和訓(xùn)練

反應(yīng)機理貫穿于整個有機化學(xué)，既是重點又是難點，學(xué)生之所以難理解的原因之一為對基礎(chǔ)知識理解深度不夠，應(yīng)用知識分析問題的能力差，因此在講解反應(yīng)機理前要注重以下知識的學(xué)習(xí)與運用。

（1）有機化合物的成鍵方式和結(jié)構(gòu)?；衔锝Y(jié)構(gòu)決定性質(zhì)、性質(zhì)又反映結(jié)構(gòu)，每種有機化合物之所以規(guī)律性地進行特定反應(yīng)與化合物的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，而結(jié)構(gòu)中最基礎(chǔ)的就是成鍵方式。因此，只有通過有效掌握有機化合物共價鍵（σ鍵和π鍵）的成鍵過程，才能深入了解化合物的結(jié)構(gòu)，從而為學(xué)習(xí)和應(yīng)用反應(yīng)機理做鋪墊。

以烯烴（乙烯，CH2＝CH2）為例，碳原子的電子構(gòu)型為1s22s22p2，按照雜化軌道理論，在形成烯烴過程中首先碳原子的2s軌道的一個電子被激發(fā)到2p軌道上，然后碳原子的1個2s軌道與2個2p軌道“雜化”組成3個能量等同的sp2雜化軌道，分別形成2個C—Hσ鍵和1個C—Cσ鍵，相互之間的鍵角接近120°形成平面型結(jié)構(gòu)，其中沒有參與雜化的p軌道對稱軸垂直于該平面，彼此之間側(cè)面交疊形成π鍵（見圖1）。從成鍵方式很容易看出σ鍵和π鍵之間分布的電子云不同，σ鍵的電子云集中在2個碳原子核之間，不容易受到外界試劑進攻，π鍵電子云裸露在乙烯平面的上方和下方，電子云密度大、受原子核的束縛小、流動性強，因而具有供電性能，容易受缺電子試劑（親電試劑）的進攻，發(fā)生經(jīng)典化學(xué)反應(yīng)為親電加成反應(yīng)。同理，其他化合物發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)也能從成鍵方式及結(jié)構(gòu)推出，有利于學(xué)生建立化合物與各類反應(yīng)的關(guān)系、理解有機化學(xué)反應(yīng)規(guī)律。

圖1 乙烯分子的成鍵方式及結(jié)構(gòu)

（2）有機化學(xué)中的取代基效應(yīng)。初學(xué)者往往對取代基效應(yīng)的基本意義含糊不清，導(dǎo)致在后續(xù)有機化學(xué)課程學(xué)習(xí)中不能夠正確分析反應(yīng)的過程和機理。因此，明晰取代基效應(yīng)是學(xué)好有機化學(xué)的關(guān)鍵部分。取代基效應(yīng)是不同取代基對有機反應(yīng)的影響，主要包括電子效應(yīng)和空間位阻（立體效應(yīng)）效應(yīng)［9］，如圖2所示。其中，電子效應(yīng)是由于取代基供—吸（推—拉）電子性質(zhì)，引起化合物某部分的電子云密度升高或下降，使化合物在反應(yīng)的某個階段帶有負電荷或正電荷的效應(yīng)。

圖2 有機化學(xué)反應(yīng)中的取代基效應(yīng)

電子效應(yīng)是反應(yīng)機理的核心問題，也是教學(xué)過程的關(guān)鍵點和切入點。因此，只有正確認識電子效應(yīng)，才能真正開啟反應(yīng)機理的大門。電子效應(yīng)根據(jù)其作用和傳遞方式不同，可分為誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和場效應(yīng)。事實上，學(xué)生要深入理解的實質(zhì)性問題可歸納為：①誘導(dǎo)效應(yīng)具有累加性，通過σ鍵傳遞，并且隨著距離的增加而減弱，一般不超過3個碳原子。②場效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)都是電子效應(yīng)，但它不通過碳鏈（σ鍵）傳遞，二者傳遞方式不同。③“共軛”具有“平均分擔(dān)”之意，因此共軛的分子比非共軛分子穩(wěn)定；超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱；共軛鏈中π電子轉(zhuǎn)移時正負電荷交替出現(xiàn)。

只要學(xué)生透過概念充分理解每種電子效應(yīng)實質(zhì)，才能夠應(yīng)用電子效應(yīng)處理如下問題：①判斷有機分子整體或局部電子云分布；②判斷反應(yīng)物或中間體總體電子云密度減少或增多的情況；③判斷有機反應(yīng)中間體的穩(wěn)定性；④判斷有機物酸堿性強弱。學(xué)生根據(jù)上述原理，便能夠判斷化合物發(fā)生反應(yīng)的類型、影響因素，甚至可以設(shè)計新的化合物和反應(yīng)，對有機化學(xué)及其相關(guān)學(xué)科學(xué)習(xí)十分有益。

與電子效應(yīng)截然不同的是空間位阻效應(yīng)，它是由于分子中某些基團（或原子）占據(jù)一定的空間位置，影響反應(yīng)產(chǎn)物的取向和反應(yīng)活性的效應(yīng)，是物理的相互作用。因此，當有機反應(yīng)機理大門打開后，反應(yīng)到達終極目標前還會受到電子效應(yīng)、空間效應(yīng)和溶劑效應(yīng)的協(xié)同影響，學(xué)生需要根據(jù)具體情況做出有效判定。

2 以電子效應(yīng)為切入點開啟反應(yīng)機理大門

要靈活掌握各類反應(yīng)及其機理，關(guān)鍵要引導(dǎo)學(xué)生分析化合物的結(jié)構(gòu)和電子云的分布情況，得出化合物是富電子體系還是缺電子體系，找出反應(yīng)的“入口”，從而判斷化合物能夠發(fā)生的反應(yīng)類型（親電類反應(yīng)、親核類反應(yīng)和自由基反應(yīng)等）和反應(yīng)規(guī)律。在有機化學(xué)反應(yīng)中，由于反應(yīng)物電子云分布不均勻使共價鍵發(fā)生異裂而發(fā)生離子型反應(yīng)，以親電或親核機理進行。正是電子云分布不均勻的結(jié)果，給外界試劑提供了進攻的機會，決定著反應(yīng)以何種機理進行。

以化合物乙烯、苯、鹵代烴和醛（或酮）來說明反應(yīng)機理的切入過程，如圖3所示。

圖3 以電子效應(yīng)為切入點判斷不同有機化合物反應(yīng)機理的示意圖

乙烯的π電子云處于所在平面的上方和下方，電子云分布均勻，是富電子體系，易受缺電子的親電試劑（E＋）進攻，導(dǎo)致π鍵斷裂完成親電加成反應(yīng)。苯（芳烴）π電子云平均化，完全離域到整個環(huán)形軌道上構(gòu)成閉合形狀，處于苯環(huán)所在平面的上方和下方，是富電子體系，易受親電試劑（E＋）進攻，但由于π電子云的高度離域使6個C-C鍵鍵長完全相等，既不是一般的單鍵，也不是一般的雙鍵，形成異常穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)（具有芳香性），親電試劑進攻后不容易破壞它的共軛大Π鍵，因此主要發(fā)生的是親電取代反應(yīng)。鹵代烴（R—X），如一氯甲烷，由于碳原子的電負性比鹵素小得多，因此C—X鍵是極性共價鍵，容易斷裂；另外，由于鹵素的電負性大，電子云偏向鹵素（—X），使裸露的α—C帶部分正電荷（缺電子），易受親核試劑（Nu-）進攻，發(fā)生親核取代反應(yīng)（鹵素被取代）。醛（或酮）的官能團碳-氧雙鍵（—C＝O），與烯烴碳-碳雙鍵（—C＝C—）的共性是都由一個σ鍵和一個π鍵組成，具有平面型結(jié)構(gòu)，然而由于碳的電負性小于氧，因而電子云偏向氧原子，使羰基碳原子帶部分正電荷（缺電子），易受親核試劑（Nu-）進攻發(fā)生親核加成反應(yīng)。從以上幾類典型化合物的分析，得出以化合物結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，以電子效應(yīng)為切入點便可預(yù)測反應(yīng)的類型，為進一步優(yōu)化反應(yīng)奠定基礎(chǔ)。

3 運用取代基效應(yīng)分析反應(yīng)中間體的穩(wěn)定性，明析反應(yīng)活性和反應(yīng)規(guī)律

反應(yīng)“入門”后，要經(jīng)歷“中轉(zhuǎn)站”（中間體）而到達終點?；衔镏虚g體是在反應(yīng)過程中暫時生成且瞬間存在的物種，它較難分離、非?；顫?。因此，在確定反應(yīng)類型的基礎(chǔ)上，明晰不同中間體的穩(wěn)定性，才能確定反應(yīng)的取向、活性和反應(yīng)速率等規(guī)律，有效地調(diào)控反應(yīng)［10-12］。根據(jù)共價鍵的斷裂方式，可分碳正離子（R3C＋）、碳負離子（ClCH-2）和自由基（R3C·）3 種中間體，不同反應(yīng)經(jīng)歷的中間體也不同，如圖4所示。

圖4 反應(yīng)中活性中間體的組成及其參與的反應(yīng)類型

以烯烴親電加成（中間體為碳正離子）為例，具體說明如何通過分析中間體的特性深入學(xué)習(xí)和理解有機反應(yīng)的過程，如圖5所示。

烯烴（A—CH＝CH2）的反應(yīng)活性取決于取代基A的特性。若A為供電子基團則增大了烯烴的電子云密度，使其進行親電加成反應(yīng)的活性增加，反之，若A為吸電子基團則降低了烯烴的電子云密度，進行親電加成反應(yīng)的活性降低。當烯烴（A—CH＝CH2）被親電試劑E＋（如H＋）進攻后，首先生成中間體碳正離子（A—C＋H—CH3和A—CH2—C＋H2），主產(chǎn)物的取向與碳正離子的穩(wěn)定性有關(guān)。A的性質(zhì)直接影響反應(yīng)的過程。①當A為供電子基團時，與中間體正電中心直接相連的A基團和—CH3的供電子誘導(dǎo)作用分散了碳正離子的正電荷，因此A—C＋H—CH3的穩(wěn)定性高于A—CH2—C＋H2，碳正離子越穩(wěn)定、反應(yīng)越容易進行，繼而得到Markownikoff規(guī)則主產(chǎn)物。②當A為吸電子基團時，與正電中心直接相連，A基團的吸電子誘導(dǎo)作用會使碳正離子的正電荷更集中，穩(wěn)定性下降，使A—C＋H—CH3的穩(wěn)定性低于A—CH2—C＋H2，所以主產(chǎn)物是反Markownikoff規(guī)則產(chǎn)物。

除此之外，對于不對稱烯烴（如3-甲基-1-戊烯）而言，在反應(yīng)過程中通過氫或者甲基遷移等途徑，重排為更穩(wěn)定的碳正離子，得到重排產(chǎn)物（主產(chǎn)物），見圖6。由此可見，中間體穩(wěn)定性的導(dǎo)向作用決定著反應(yīng)的方向、活性和速率等因素，學(xué)會綜合運用這些效應(yīng)分析化合物的結(jié)構(gòu)、中間體和反應(yīng)的影響因素，使學(xué)生能夠游刃有余地解決各類有機反應(yīng)問題。

圖5 烯烴A—CH＝CH2親電加成反應(yīng)規(guī)律

圖6 3-甲基-1-戊烯親電加成重排機理

4 思維導(dǎo)圖構(gòu)建有機化合物與反應(yīng)機理的關(guān)聯(lián)

通常，基礎(chǔ)有機化學(xué)的教材主要是按照官能團來分章節(jié)編寫的，如何將不同化合物與反應(yīng)機理相關(guān)聯(lián)是授課的難點和重點。為解決上述問題，筆者在授課過程中以課程主線—反應(yīng)機理來授課，并利用思維導(dǎo)圖來逐步構(gòu)建不同化合物、不同類型有機化學(xué)反應(yīng)的關(guān)聯(lián)、整體把握知識脈絡(luò)，這樣可以極大地提高大腦的記憶、運行速率，提高對知識的儲存、分析、管理和應(yīng)用拓展能力［13-15］。

圖7所示是根據(jù)不同的反應(yīng)機理，構(gòu)建的思維導(dǎo)圖。以“反應(yīng)機理”為核心問題（中心），不同類型的反應(yīng)機理為主要節(jié)點展開，將有機化學(xué)教材中的反應(yīng)過程囊括在三大分支（離子型反應(yīng)、自由基反應(yīng)、協(xié)同反應(yīng)）上。根據(jù)該思維導(dǎo)圖，學(xué)習(xí)反應(yīng)機理與不同化合物的關(guān)聯(lián)性可分為3個階段。

（1）由中心“反應(yīng)機理”發(fā)散出來的3個節(jié)點是并列關(guān)系。如，經(jīng)過活性中間體碳正離子或碳負離子進行的離子型反應(yīng)、經(jīng)過自由基中間體的自由基反應(yīng)、無中間體一步完成的協(xié)同反應(yīng)。

（2）大方向確定后，根據(jù)反應(yīng)條件及反應(yīng)過程中化學(xué)鍵的斷裂和形成方式發(fā)散出更為細化的機理類型。離子型反應(yīng)進一步引申出親電加成、親電取代、親核加成、親核取代、消除反應(yīng)；自由基反應(yīng)（光照或過氧化物催化）引申出自由基加成反應(yīng)和自由基取代反應(yīng)。

（3）將具體的化學(xué)反應(yīng)對號入座，以化合物結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)、電子效應(yīng)為切入口、經(jīng)中間體的導(dǎo)向作用建立反應(yīng)與機理間清晰的關(guān)聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。如烯烴、二烯烴和炔烴都是富電子體系（π電子云），易受親電試劑進攻，π鍵斷裂形成碳正離子中間體，再加成得到飽和σ鍵，最終完成親電加成反應(yīng)。這里需要注意的是炔烴雖然電子云密度比烯烴高，但親電加成反應(yīng)的活性低于烯烴，并且在催化劑（如HgSO4等）存在下也易于進行親核加成反應(yīng)。這是因為炔烴sp雜化軌道的電負性大于烯烴雙鍵sp2雜化，易受到親核試劑進攻，催化劑先與炔烴形成π絡(luò)合物，使π電子向金屬的空軌道轉(zhuǎn)移，在一定程度上降低炔烴的電子云密度，從而有利于親核試劑進攻，進行親核加成反應(yīng)。

該思維導(dǎo)圖對有機化學(xué)瑣碎的反應(yīng)信息進行了分類整理，每個分支都是按照邏輯層次展開，歸類分明、層次細化，以反應(yīng)機理為主線向?qū)W生展示了整個教材的框架，使學(xué)生能夠在短時間內(nèi)總攬知識、把握脈絡(luò)，有利于發(fā)散思維的形成，提高學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣和學(xué)習(xí)效率。

圖7 有機化合物反應(yīng)機理思維導(dǎo)圖

表1 教改班與平行班教學(xué)成效分析結(jié)果

圖8 2-丁醇的合成路線

5 成效分析

通過對教改班（化工161班，反應(yīng)機理主線授課）和平行班（化工162班和163班，按照官能團分章授課）教學(xué)效果進行對比分析（見表1），得出如下結(jié)果：①教改班課堂教學(xué)效果好，同學(xué)們能夠循序漸進地跟進教師的步伐，思路清晰、積極發(fā)言，正確率高；對整體知識的把控較好，能夠根據(jù)思維導(dǎo)圖建立清晰的脈絡(luò)，舉一反三能力、思維判斷及推理能力、綜合分析和解決問題能力較高；在期末考試中合成和機理題得分率為85.6%、及格率為89.7%、優(yōu)秀率高達29.8%；②平行班學(xué)生在授課前期效果較好，到了后期部分學(xué)生力不從心，覺得知識繁多記不住，無法構(gòu)建眾多化合物和反應(yīng)及機理間的關(guān)聯(lián)，教學(xué)效果和綜合解決問題能力一般，因此合成和機理題得分率、及格率和優(yōu)秀率都比教改班低；③“有機反應(yīng)機理”主線式授課思路易于與新教學(xué)方法相融合、并促進新教學(xué)方法的高效實行和推廣。筆者在前期教學(xué)改革工作中，將“三明治”教學(xué)方法［16］應(yīng)用于有機化學(xué)課程，取得了一些成效。結(jié)果表明，教改班對有機化學(xué)課程內(nèi)容掌握效果較好。這主要是由于該班以反應(yīng)機理為主線授課，思路清晰、關(guān)聯(lián)性較強，學(xué)生只要能夠聽懂一到二個機理的推演過程，便能夠聞一知十地理解其他反應(yīng)機理，對化合物的反應(yīng)和機理理解較為深入，尤其在團隊合作處理新問題方面顯得更為突出。如，教改班的學(xué)生提出了兩種“以乙醇為原料合成2-丁醇（中間產(chǎn)物）”的方法（見圖8）。第1種方法應(yīng)用了消除反應(yīng)、親電加成和催化加氫等反應(yīng)機理；第2種方法應(yīng)用了氧化反應(yīng)和親核加成的反應(yīng)機理。這充分體現(xiàn)了他們勇于探索、分析和解決問題能力較強，使新的教學(xué)方法得到了升華。由此可見，有機反應(yīng)機理授課主線和思路的應(yīng)用對教師授課、學(xué)生聽課和新教學(xué)方法的推行極為有利，將來有望在MOOC教學(xué)中取得更好的效果。

6 結(jié) 語

為了更有效地發(fā)揮有機化學(xué)課程基礎(chǔ)性和支柱性的作用，理清教學(xué)主線是十分必要的，通過反應(yīng)機理這一主線進行教學(xué)能夠使學(xué)習(xí)者明晰有機化合物性質(zhì)、運用反應(yīng)規(guī)律分析和解決實際問題，是教學(xué)過程的重中之重。通過多年的教學(xué)實踐，得出反應(yīng)機理的教學(xué)過程要分層次、分步驟、循序漸漸地進行：首先以化學(xué)鍵的形成為突破口掌握不同化合物的結(jié)構(gòu)和電子云分布；然后以電子云的分布為切入點分析反應(yīng)進行的機理（反應(yīng)類型）；再綜合利用取代基效應(yīng)和溶劑效應(yīng)等因素分析反應(yīng)過程中活性中間體的穩(wěn)定性，進而判斷反應(yīng)的取向和反應(yīng)規(guī)律。從中可以看出電子效應(yīng)在反應(yīng)機理的教學(xué)和學(xué)習(xí)過程中起著至關(guān)重要的作用，應(yīng)用電子效應(yīng)可以找到反應(yīng)的切入口，分析反應(yīng)中間體的穩(wěn)定性，因此在教學(xué)過程中要著重對其進行講解和靈活運用。從成效分析可以看出，以反應(yīng)機理為主線的授課思路和方式不僅能夠提高學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣、提升教學(xué)效果和成績的及格率和優(yōu)秀率，而且有利于深化教學(xué)改革。