西瓜中殺線蟲劑農藥殘留及風險評估

姚晶晶 陳麗君 王明銳

摘要：以西瓜及其產地土壤和地表水為研究對象，對湖北某地的西瓜及其產地的樣品進行農藥殘留分析。結果表明，在西瓜中檢出的阿維菌素在土壤和地表水中并未檢出。全部44個土壤樣品中有9個樣品檢出農藥殘留，占總體樣本數(shù)的20%，共檢出3種農藥殘留，檢出率比較高（>10%）的農藥是克百威;全部44個地表水樣品中有3個樣品檢出農藥殘留，占總體樣本數(shù)的6.82%，共檢出1種農藥克百威殘留。說明湖北地區(qū)使用較多的殺線蟲劑為丁硫克百威、阿維菌素和克百威，而且檢出農藥均是未在西瓜上登記的農藥，西瓜中二丁胺檢出率高達90%，其中高毒農藥克百威有檢出。西瓜中檢出的農藥殘留較少，其中阿維菌素和克百威的慢性膳食攝入風險均很低，均在可接受的范圍內，對消費者的慢性風險保護均達到了可接受的水平。

關鍵詞：西瓜;農藥殘留;阿維菌素;克百威;二丁胺;健康風險評估

中圖分類號：S436.5;S481+.8? 文獻標志碼： A? 文章編號：1002-1302（2020）06-0168-05

西瓜是湖北省的傳統(tǒng)種植水果之一，主要產地為江漢平原、鄂西北部分地區(qū)。近幾年，我省西瓜種植面積不斷擴大，產量持續(xù)增加，質量和效益顯著提高。

西瓜根結線蟲病，是由南方根結線蟲引起的，是西瓜的主要病害之一。它危害西瓜的根部，以側根、須根受害最重。發(fā)病重的莖蔓生長緩慢，葉片變小、退綠變黃，結果小而少[1-2]。近年來，涕滅威、甲拌磷等高毒農藥違規(guī)用于蔬菜和水果引起農產品中殘留農藥超標的事件屢有報道，受到政府和公眾的關切[3]，分析其違規(guī)使用的原因，主要是用于防治地下害蟲，尤其是線蟲。為回應有關部門和公眾對土壤消毒劑和殺線蟲劑危害農產品質量安全的關切，亟須通過試地調查、跟蹤監(jiān)測和模擬實驗等手段進行摸底排查與關鍵控制點評估。

1 材料與方法

1.1 采樣情況

根據(jù)此次風險評估的要求，充分考慮風險評估樣品的代表性問題，結合湖北省西瓜消費和生產的特點，分別確定湖北省A市4個采樣地點、B市4個采樣地點、C市3個采樣地點，并對各地區(qū)的采樣數(shù)量進行合理規(guī)定，本次風險評估共抽取監(jiān)測樣品98個。A、B、C市西瓜樣品分別為4、4、2個;每個西瓜產地的土壤樣品和地表水樣品按照西瓜生長時間產前、產中、產后、后茬進行抽取，各抽取1個，則A市土壤和地表水樣品各16個，B市土壤樣品和地表水樣品各16個，C市土壤樣品和地表水樣品各12個。

1.2 試劑

主要試劑有甲酸：含量≥88%;氨水（含量≥20%）;甲醇（色譜純）;乙腈、丙酮（色譜純，美國Baker公司）;無水硫酸鎂、無水乙酸鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）;冰乙酸（分析純）;PSA（N-丙基乙二胺，粒度40 μm）;水為Millipore超純水儀制備的超純水。

1.3 儀器與設備

主要的試驗儀器有ACQUITY UPLC I-CLASS/Xevo TQ超高效液相色譜-三重四極桿質譜聯(lián)用儀（美國Waters公司）、GC-2010型氣相色譜儀和FPD檢測器（日本SHIADZU公司）、KQ-250B型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）、MS3旋渦混合器（德國IKA公司）、TDL-5C離心機（上海安亭科學儀器廠）、TGL-18C高速臺式離心機（上海安亭科學儀器廠）;GCB（石墨化炭黑）、十八烷基硅烷化C18固相萃取小柱。

1.4 試驗條件

1.4.1 液相色譜試驗條件 色譜柱：Waters ACQUITY UPLC BEH C18柱（50 mm×2.1 mm i.d.，1.7 μm）;柱溫：40 ℃;樣品溫度：15 ℃;進樣量：1 μL;流動相：A為水溶液[含甲酸0.01%（V/V）和氨水0.05%（V/V）]，B為甲醇;電離源模式：ESI源，正模式;檢測模式：多反應監(jiān)測（MRM）;源溫：150 ℃;毛細管電壓：3 500 V;脫溶劑溫度：350 ℃;脫溶劑氣流量（氮氣）700 L/h;錐孔氣流量（氮氣）50 L/h;碰撞氣（氬氣）流量為0.20 mL/min。

1.4.2 氣相色譜試驗條件 色譜柱：RESTEK公司Rtx-50（30 m×0.25 mm，0.25 μm）;不分流進樣口：230 ℃;檢測器（FPD）：300 ℃;程序升溫：100 ℃保持1 min，20 ℃/min升至180 ℃，5 ℃/min升至250 ℃，20 ℃/min升至270 ℃保持10 min;恒流模式;氣體流量：氫氣75 mL/min，空氣100 mL/min;載氣（氮氣）流速：1 mL/min;進樣量：1.0 μL。

1.5 檢測參數(shù)及檢測方法

1.5.1 檢測參數(shù) 阿維菌素、噻唑膦、丁硫克百威、二丁胺、克百威、三羥基克百威、滅線磷、甲基異柳磷、涕滅威、涕滅威砜、涕滅威亞砜、特丁硫磷、特丁硫磷砜、特丁硫磷亞砜、甲拌磷、甲拌磷砜、甲拌磷亞砜、苯線磷。

1.5.2 檢測方法 阿維菌素、克百威（三羥基克百威）、涕滅威（涕滅威砜、涕滅威亞砜）農藥使用 GC-MS/MS儀，按照GB 23200.8—2016《食品安全國家標準 水果和蔬菜中500種農藥及相關化學品殘留量的測定? 氣相色譜-質譜法》[4]的方法進行檢測。其他農藥使用UPLC-MS/MS儀，按照GB/T 20769—2008《水果和蔬菜中450種農藥及相關化學品殘留量的測定 液相色譜-串聯(lián)質譜法》[5]的方法進行檢測。測定結果按照GB 2763—2016《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》進行判定[6]。

1.6 健康風險評價

1.6.1 慢性膳食攝入風險的計算 用式（1）計算各農藥的慢性膳食攝入風險（%ADI）[7]。%ADI越小風險越小，當%ADI≤100%時，表示風險可以接受;反之，當%ADI>100%時，表示有不可接受的風險，%ADI越大，風險越大[7]。

2 結果與分析

針對調研結果，對3個產區(qū)10個西瓜產品和88個環(huán)境樣品中的農藥殘留進行了取樣驗證分析，其中土壤樣品和地表水樣品各44個。涉及檢測參數(shù)共18個，包括10個農藥殘留，8個農藥代謝產物。驗證分析結果總結如下。

2.1 西瓜產品中農藥殘留水平分析

2.1.1 農藥殘留檢出率情況 由圖1可知，全部10個西瓜樣品中有9個樣品檢出農藥殘留，占總體樣本數(shù)的90%，共檢出4種農藥殘留，包括阿維菌素、二丁胺、克百威和三羥基克百威。其中檢出率比較高（>10%）的農藥有阿維菌素、二丁胺2種。

2.1.2 不同類別農藥檢出情況 將18項農藥分成禁用農藥、允許使用農藥和未登記農藥等3類。由表1可知，在西瓜中檢出禁用農藥克百威和三羥基克百威，可能是因為市面上還存有這些禁用農藥，或

是農民家中還留存有這些禁用農藥，所以應加大對禁用農藥危害性知識的普及，還要加大對禁用農藥的監(jiān)察力度，試驗所取樣品數(shù)量不多，可能不具有很好的代表性，應加大取樣數(shù)量，以更準確地說明問題。

2.1.3 農藥殘留極端含量檢出情況 由表2可知，按照GB 2763—2016《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》參考限量，西瓜中阿維菌素殘留數(shù)量有2個，最大檢出量為19.86 μg/kg;研究發(fā)現(xiàn)， 有1種農藥既無標準殘留限量值也沒有進行農藥登記，是丁硫克百威，其代謝產物二丁胺的檢出率很高，有1個樣品檢出量超出0.02 mg/kg，同一個樣品檢出高毒禁用農藥克百威及三羥基克百威，兩者含量和為0.023 mg/kg，超出瓜果類含量標準0.02 mg/kg說明該農藥使用率可能較高，所以應加快制定西瓜的各項農藥殘留項目的限量標準，為西瓜的風險評估提供判定依據(jù)。而未檢出農藥殘留的樣品有1個，僅占樣品總數(shù)的10%;只檢出1種農藥殘留二丁胺的樣品有7個，占樣品總數(shù)的70%，說明在防治西瓜根結線蟲時，可能多使用丁硫克百威;檢出2種及以上農藥殘留的西瓜樣品占樣品總數(shù)的20%，這表明在西瓜樣品中存在殘留多種農藥的現(xiàn)象，存在著安全隱患，應加以重視。

2.2 西瓜產地中農藥殘留驗證情況

2.2.1 土壤中農藥殘留檢出率情況 44個土壤樣品中有9個樣品檢出農藥殘留，占總體樣本數(shù)的20%，這些農藥分別是二丁胺、克百威、三羥基克百威。由圖2可知，土壤樣品中，克百威農藥殘留檢出率最高，為18.18%，而在地表水樣品中只檢出了克百威這1種農藥殘留，占總體樣本數(shù)的6.82%。由此可知，相較于地表水，克百威可能更容易在土壤中殘留，這可能與克百威在土壤中的半衰期有關。

2.2.2 農藥殘留極端含量檢出情況 A區(qū)、B區(qū)及C區(qū)1號采樣地4個時期的土壤樣品中均未檢出農藥殘留;C區(qū)2號采樣地4個時期的土壤樣品中均檢出了克百威，產后及后茬土壤中檢出了三羥基克百威，除產中土壤外，其他3個土樣中均檢出了二丁胺，可推測由于大量噴施克百威（丁硫克百威）造成了土壤中克百威的殘留，農藥殘留受土壤水分的影響較大，產中含量較低，而后茬土壤中克百威含量明顯升高。C區(qū)3號采樣地4個時期的土壤樣品中也均檢出了克百威，產前由于殺線蟲而施入克百威（丁硫克百威）造成產前土壤中克百威含量較高;產后土壤中檢出了二丁胺殘留。在C區(qū)3號采樣地地表水樣品中，產中、產后、后茬樣品中檢出少量克百威殘留;由于丁硫克百威及克百威在土壤中的半衰期在10 d左右，因此推測土壤和水體中的丁硫克百威和克百威是新近噴施。在抽取的44個土壤樣品中，檢出了二丁胺、克百威和三羥基克百威等3種農藥殘留，且有2個樣品同時檢出這3種農藥，這表明在1個土壤樣品中存在殘留多種農藥的現(xiàn)象，存在安全隱患，應防止在采收樣品前不久噴灑農藥。

2.2.3 西瓜產地與產品農藥殘留含量檢出對比 由表2、表3可知，在抽取的44個土壤樣品中，二丁胺、克百威、三羥基克百威農藥殘留的含量均未超過最大殘留限量0.02 mg/kg。在抽取的44個水樣中，有3個樣品的克百威含量在0.01 mg/kg以下。在西瓜中檢出阿維菌素，在土壤和地表水中并未檢出;西瓜中二丁胺的檢出率最高，達90%，而在土壤中僅為9.09%;土壤和地表水中并沒有檢測出農藥殘留，有可能是在植株上直接噴施丁硫克百威;B區(qū)除3號樣品沒有檢出農藥殘留，其余樣品均檢出農藥殘留，且4號樣品中的二丁胺超過了最大殘留限量;C區(qū)3號樣品對應的產前土壤樣品中檢出了克百威;A區(qū)、B區(qū)土壤和地表水中并未檢出農藥殘留;C區(qū)的西瓜樣品中，1號樣品檢出二丁胺，其對應的土壤和水樣中未檢出農藥殘留，2號樣品檢出阿維菌素和二丁胺，對應的4個土壤中均檢出克百威，除產中土壤外另外3個土壤中檢出二丁胺，產后、后茬土壤中檢出了三羥基克百威殘留。

3 健康風險評估

3.1 農藥殘留慢性膳食攝入風險

本次檢出的農藥殘留項目中，三羥基克百威在西瓜中缺乏最大殘留限量值，其降解產物二丁胺既沒有每日允許攝入量，也沒有最大殘留限量，缺乏明確的限量要求，無法計算這些農藥存在的安全風險，應盡快完善我國食品農藥殘留標準。由表4可知，西瓜中阿維菌素和克百威的慢性膳食攝入風險（%ADI）遠低于100%，在0.1%～0.2%之間，表明西瓜中阿維菌素和克百威的農藥殘留慢性膳食攝入風險很低，在可接受的范圍內。

3.2 長期攝入慢性風險的消費者保護水平評估

由表5可知，西瓜樣品中所檢出的4種農藥中，三羥基克百威和二丁胺在國標中未制定相關MRL標準，阿維菌素和克百威在我國一般人群中的TMDI均為0.045 7 μg/kgbw，CPLC均大于1，說明現(xiàn)有MRL標準對消費者在慢性攝入風險方面的保護達到了可接受的水平，其保護水平相對較高。

3.3 評估結論

通過調研分析發(fā)現(xiàn)，湖北地區(qū)使用較多的農藥為丁硫克百威、阿維菌素、三羥基克百威，但檢出農藥均是未在西瓜上登記的農藥，西瓜中二丁胺檢出率高達90%，其中高毒農藥克百威有檢出，但未超過限量值要求。西瓜中檢出的殺線蟲劑除阿維菌素外，在部分土壤中有檢出，而在地表水中僅有克百威檢出;并且一種樣品存在多種農藥殘留的現(xiàn)象，具有較大的安全問題，應該在采收前較長時間噴灑合格的農藥，經(jīng)歷這些農藥的半衰期之后再進行采收，可以有效降低西瓜及其產地土壤和地表水的農藥殘留;檢出的農藥中阿維菌素和克百威的慢性膳食攝入風險均很低，均在可接受的范圍內，對消費者的慢性風險保護均達到了可接受的水平，而有些農藥沒有明確的限量標準，無法判定其是否存在涉入風險和對消費者起保護水平，因此應盡快制定農藥在西瓜中的使用規(guī)范，為風險評估提供可信依據(jù)。

研究結果表明，西瓜中主要農藥殘留種類有阿維菌素、二丁胺、克百威、三羥基克百威;從檢出次數(shù)分析，西瓜中二丁胺檢出次數(shù)最多，其產地土壤樣品中克百威檢出次數(shù)最多，且登記在西瓜上的殺線蟲劑比較少，如丁硫克百威及其降解產物二丁胺，導致無法知道其最大殘留限量值，不能進行有效的監(jiān)控;另外本次監(jiān)測檢出克百威、三羥基克百威等禁用農藥的使用，說明市場上可能流通有禁用農藥，建議有關部門加強對克百威等禁止在西瓜、蔬菜上使用的農藥的監(jiān)督管理，密切關注其他高毒殺線蟲劑的殘留問題。

總之，為保障消費者的權益和健康，一方面應加強對殺線蟲劑使用監(jiān)管，加大合理使用殺線蟲劑的宣傳力度，減少其使用量;另一方面應盡快完善我國西瓜質量安全標準體系建設，完善標準限量值以及制定欠缺的限量標準和合理化農藥限量值。未來可以研發(fā)低毒環(huán)保殺線蟲劑以及種衣劑和顆粒劑，以從源頭上阻止和減少線蟲侵染。

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