宋春俠，張智華，劉穎榮，王 威，劉澤龍

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

潤滑油基礎(chǔ)油(簡稱基礎(chǔ)油)是潤滑油最重要的組成部分，其組成及性質(zhì)對(duì)潤滑油的質(zhì)量具有重要影響。隨著國內(nèi)汽車工業(yè)的快速發(fā)展以及傳統(tǒng)制造業(yè)的產(chǎn)業(yè)升級(jí)，我國對(duì)高檔基礎(chǔ)油的市場(chǎng)需求將持續(xù)擴(kuò)大[1-3]。黏度指數(shù)作為基礎(chǔ)油最重要的性質(zhì)之一，反映了基礎(chǔ)油黏溫性質(zhì)的好壞，也是對(duì)其進(jìn)行等級(jí)劃分的重要指標(biāo)，它與基礎(chǔ)油的分子組成有著密切的聯(lián)系[4-5]。因此，基于分子水平表征手段，對(duì)基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行分析表征，探討加工過程中組分的結(jié)構(gòu)變化以及對(duì)基礎(chǔ)油關(guān)鍵性質(zhì)的影響，對(duì)于高黏度指數(shù)基礎(chǔ)油的生產(chǎn)具有重要意義。

目前，針對(duì)基礎(chǔ)油的分子水平表征手段主要有質(zhì)譜(MS)和核磁共振(NMR)兩種方法，二者各有優(yōu)缺點(diǎn)[6-9]。質(zhì)譜法雖然可以提供基礎(chǔ)油中鏈烷烴、不同環(huán)數(shù)環(huán)烷烴的相對(duì)含量信息，但對(duì)其異構(gòu)程度卻無法進(jìn)行表征。而核磁共振雖然可以提供異構(gòu)結(jié)構(gòu)信息，但由于其測(cè)定的環(huán)烷碳分率是通過扣除13C化學(xué)位移在24～60之間的包絡(luò)寬峰來實(shí)現(xiàn)[10]，因此，使得基于該參數(shù)得到的鏈烷碳分率以及鏈烷平均碳數(shù)準(zhǔn)確性稍差，從而未能提供基礎(chǔ)油更為精細(xì)的結(jié)構(gòu)信息?，F(xiàn)有表征技術(shù)的局限性使得對(duì)基礎(chǔ)油分子結(jié)構(gòu)與黏度指數(shù)之間的構(gòu)效關(guān)系理解不夠深入，從而制約了高黏度指數(shù)基礎(chǔ)油的生產(chǎn)。

基于以上問題，本研究在總結(jié)模型化合物黏度指數(shù)變化規(guī)律的基礎(chǔ)上，通過將高分辨質(zhì)譜與核磁共振表征技術(shù)相結(jié)合，提出對(duì)基礎(chǔ)油鏈狀結(jié)構(gòu)長度、環(huán)狀結(jié)構(gòu)含量和異構(gòu)程度等進(jìn)行更為準(zhǔn)確表征的結(jié)構(gòu)參數(shù)。以實(shí)際異構(gòu)脫蠟基礎(chǔ)油為樣品，依次考察平均碳數(shù)、多環(huán)環(huán)烷碳分率以及異構(gòu)程度對(duì)黏度指數(shù)的影響，并建立黏度指數(shù)與結(jié)構(gòu)組成之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系。最后，分別從原料選擇、工藝條件優(yōu)化以及餾程切割等方面，為高黏度指數(shù)基礎(chǔ)油的生產(chǎn)提供解決方案。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品來源

以4種加氫裂化尾油為原料，經(jīng)過異構(gòu)脫蠟-加氫后精制反應(yīng)，得到不同組成和性質(zhì)的異構(gòu)脫蠟基礎(chǔ)油，黏度指數(shù)在110～140之間。4種國外成品基礎(chǔ)油，黏度指數(shù)在120～140之間。國內(nèi)某煉油廠取得6批次基礎(chǔ)油樣品，為研究方便，采用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾將其中2種基礎(chǔ)油按每10 ℃切割為窄餾分。

1.2 分析方法

采用GB/T 265和GB/T 2541測(cè)定基礎(chǔ)油的黏度和黏度指數(shù)。采用SH/T 0558或SH/T 0829分析基礎(chǔ)油的餾程。采用SH/T 0659分析基礎(chǔ)油的烴類組成，得到鏈烷烴、不同環(huán)數(shù)環(huán)烷烴和烷基苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

采用日本電子公司生產(chǎn)的型號(hào)為JMS100GCV的氣相色譜-場(chǎng)電離/飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(GC-FI/TOF MS)對(duì)基礎(chǔ)油進(jìn)行高分辨質(zhì)譜分析。氣相色譜條件：DB-1HT色譜柱(30 m×0.25 mm×0.1 μm)，進(jìn)樣量為0.2 μL，不分流進(jìn)樣；升溫程序：150 ℃保持2 min，以40 ℃/min的速率升溫至350 ℃，保持5 min；載氣流速為1 mL/min；FI電離模式，多通道檢測(cè)器(MCP)電壓為2 200 V，發(fā)射極電壓為-10 000 V，燈絲電流為30 mA，檢測(cè)質(zhì)量范圍：質(zhì)荷比(m/z)為88～800。利用自行開發(fā)的數(shù)據(jù)分析軟件，得到基礎(chǔ)油的碳數(shù)分布結(jié)果，并計(jì)算基礎(chǔ)油的鏈狀結(jié)構(gòu)平均碳數(shù)和多環(huán)環(huán)烷碳分率。

采用美國Agilent公司生產(chǎn)的700 MHz核磁共振波譜儀對(duì)基礎(chǔ)油樣品進(jìn)行13C-NMR分析。測(cè)試條件為：脈沖寬度2.7 μs，傾倒角30°，采樣時(shí)間1.5 s，延遲時(shí)間5 s，采樣次數(shù)5 000，氘代氯仿鎖場(chǎng)。根據(jù)不同類型碳原子的積分面積，計(jì)算得到表征基礎(chǔ)油的異構(gòu)烷碳數(shù)/正構(gòu)烷碳數(shù)比、單支鏈異構(gòu)碳數(shù)和支化點(diǎn)數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型化合物黏度指數(shù)變化規(guī)律

基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)反映了基礎(chǔ)油黏度隨環(huán)境溫度變化的能力。黏度指數(shù)越高，其黏度隨溫度的變化幅度越小，黏溫性質(zhì)越好。從分子本質(zhì)來看，黏度反映了基礎(chǔ)油內(nèi)部分子相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)摩擦阻力的大小[11]。因此，具有較高黏度指數(shù)的基礎(chǔ)油理想分子，應(yīng)該能在較為寬泛的溫度范圍內(nèi)，具有良好的形變能力，從而能在環(huán)境溫度變化時(shí)，抵消溫度變化對(duì)摩擦阻力帶來的影響。

從化合物類型來看，環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分子黏溫性質(zhì)劣于鏈狀結(jié)構(gòu)的分子，且環(huán)數(shù)越多，其分子形變能力越差，黏溫性質(zhì)越差。表1給出典型模型化合物的黏度指數(shù)[5，12]。從表1可以看出：正構(gòu)烷烴黏度指數(shù)最高，且其黏度指數(shù)隨著鏈長的增加而增加；對(duì)于相同碳數(shù)的異構(gòu)烷烴而言，隨著取代基的增加、取代位置向中間的移動(dòng)，其黏度指數(shù)下降；對(duì)于相同碳數(shù)的環(huán)烷烴而言，其環(huán)數(shù)增加，黏度指數(shù)呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)，說明剛性結(jié)構(gòu)對(duì)黏度指數(shù)的負(fù)貢獻(xiàn)明顯。

從典型模型化合物的黏度指數(shù)變化規(guī)律可以看出，基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)主要受3個(gè)因素的影響：鏈狀結(jié)構(gòu)長度、環(huán)狀結(jié)構(gòu)的含量以及異構(gòu)結(jié)構(gòu)的比例。采用傳統(tǒng)的單一表征技術(shù)很難對(duì)這些參數(shù)進(jìn)行全面、準(zhǔn)確的測(cè)定，因此提出結(jié)合高分辨質(zhì)譜和核磁共振波譜的數(shù)據(jù)，對(duì)基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)表征參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以得到更為準(zhǔn)確的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表1 典型模型化合物的黏度指數(shù)

2.2 基礎(chǔ)油分子結(jié)構(gòu)表征參數(shù)的優(yōu)化

在鏈狀結(jié)構(gòu)表征方面，由于NMR測(cè)得的平均碳數(shù)準(zhǔn)確度不夠，因此，利用高分辨質(zhì)譜測(cè)得的鏈狀結(jié)構(gòu)平均碳數(shù)來反映鏈狀結(jié)構(gòu)長度對(duì)黏度指數(shù)的貢獻(xiàn)。

在環(huán)狀結(jié)構(gòu)表征方面，傳統(tǒng)方法主要采用低分辨質(zhì)譜提供的多環(huán)環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)來反映環(huán)狀結(jié)構(gòu)的影響[8]，但由于該參數(shù)含有烷基側(cè)鏈的貢獻(xiàn)，因此，未能單一地反映出環(huán)狀結(jié)構(gòu)對(duì)黏度指數(shù)的影響?；诖?，提出利用高分辨質(zhì)譜計(jì)算得到的多環(huán)環(huán)烷碳分率來反映剛性結(jié)構(gòu)對(duì)黏度指數(shù)的負(fù)貢獻(xiàn)。

在異構(gòu)結(jié)構(gòu)表征方面，在優(yōu)化核磁共振表征參數(shù)的基礎(chǔ)上，通過考察不同取代基位置、個(gè)數(shù)以及取代基分布情況對(duì)碳原子化學(xué)位移的影響，最終提出用異構(gòu)烷碳數(shù)/正構(gòu)烷碳數(shù)比來反映樣品的整體異構(gòu)程度，利用單支鏈異構(gòu)碳數(shù)反映取代基長短以及分布情況，利用支化點(diǎn)數(shù)來反映取代基個(gè)數(shù)的多少。

為了考察優(yōu)化后結(jié)構(gòu)表征參數(shù)的實(shí)際使用效果，選取兩種典型基礎(chǔ)油樣品(編號(hào)分別為HBO-1和HBO-2)，對(duì)傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)表征參數(shù)及優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)表征參數(shù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，基于傳統(tǒng)方法的結(jié)構(gòu)表征參數(shù)，HBO-1具有鏈烷烴含量高、異構(gòu)程度低的特點(diǎn)，其黏度指數(shù)應(yīng)該更高，但其實(shí)際黏度指數(shù)卻比HBO-2低5個(gè)單位，傳統(tǒng)方法無法解釋這一現(xiàn)象。而基于本研究提出的改進(jìn)后的結(jié)構(gòu)表征參數(shù)，可以準(zhǔn)確地反映出HBO-2具有碳鏈更長，多環(huán)環(huán)狀結(jié)構(gòu)含量更低的特點(diǎn)，因此，其黏度指數(shù)更高。

表2 兩種基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)及結(jié)構(gòu)表征參數(shù)對(duì)比

1)平均鏈烷碳數(shù)為采用傳統(tǒng)核磁共振方法計(jì)算得到的平均碳數(shù)。

由此可見，改進(jìn)后的結(jié)構(gòu)表征參數(shù)可以更準(zhǔn)確地反映出不同基礎(chǔ)油精細(xì)分子結(jié)構(gòu)的差別，從而更好地揭示出黏度指數(shù)產(chǎn)生差異的原因。

2.3 分子結(jié)構(gòu)表征參數(shù)與基礎(chǔ)油黏度指數(shù)的關(guān)聯(lián)

2.3.1 鏈狀結(jié)構(gòu)平均碳數(shù)對(duì)黏度指數(shù)的影響以每10 ℃切割的窄餾分基礎(chǔ)油為研究對(duì)象，考察鏈狀結(jié)構(gòu)平均碳數(shù)對(duì)黏度指數(shù)的影響，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，基礎(chǔ)油黏度指數(shù)隨著鏈狀結(jié)構(gòu)平均碳數(shù)的增加而增大。與NMR測(cè)得的平均碳數(shù)相比，本研究提出的鏈狀結(jié)構(gòu)平均碳數(shù)與黏度指數(shù)具有較好的線性相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)為0.98)，其變化趨勢(shì)與模型化合物得到的規(guī)律相一致，也從側(cè)面反映出結(jié)合MS和NMR技術(shù)對(duì)基礎(chǔ)油分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征的必要性。

2.3.2 多環(huán)環(huán)烷碳分率對(duì)黏度指數(shù)的影響選取平均碳數(shù)和異構(gòu)程度接近的基礎(chǔ)油樣品進(jìn)行分析，考察多環(huán)環(huán)烷碳分率對(duì)黏度指數(shù)的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，在其余參數(shù)相近的情況下，基礎(chǔ)油黏度指數(shù)隨著多環(huán)環(huán)烷碳分率的增加而降低。同時(shí)發(fā)現(xiàn)這些多環(huán)結(jié)構(gòu)含量差別較大的基礎(chǔ)油的原料來源均不相同，這說明不同的原料來源對(duì)基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)組成的影響主要體現(xiàn)在多環(huán)結(jié)構(gòu)含量的差異上。

圖2 多環(huán)環(huán)烷碳分率對(duì)黏度指數(shù)的影響

2.3.3 異構(gòu)程度對(duì)黏度指數(shù)的影響異構(gòu)烷碳數(shù)/正構(gòu)烷碳數(shù)比反映基礎(chǔ)油的整體異構(gòu)程度，以相同原料在不同異構(gòu)脫蠟反應(yīng)條件下獲得的基礎(chǔ)油樣品為研究對(duì)象，考察異構(gòu)烷碳數(shù)/正構(gòu)烷碳數(shù)比對(duì)黏度指數(shù)的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，基礎(chǔ)油黏度指數(shù)隨著異構(gòu)烷碳數(shù)/正構(gòu)烷碳數(shù)比的增加而降低。說明相同的異構(gòu)原料在不同反應(yīng)條件下獲得的基礎(chǔ)油，主要改變的是產(chǎn)品的異構(gòu)程度，在碳數(shù)一定的情況下，異構(gòu)程度越高，黏度指數(shù)越小。

圖3 異構(gòu)烷碳數(shù)/正構(gòu)烷碳數(shù)比對(duì)黏度指數(shù)的影響

2.3.4 關(guān)聯(lián)模型的驗(yàn)證基于以上分析結(jié)果，將37種異構(gòu)脫蠟基礎(chǔ)油的主要結(jié)構(gòu)表征參數(shù)與其黏度指數(shù)(VI)進(jìn)行多元線性回歸，得到一定的關(guān)聯(lián)模型。通過模型計(jì)算得到的VI(VIC)與實(shí)測(cè)VI(VIA)差值大多在3個(gè)單位以內(nèi)，37種樣品的均方根誤差為1.92，其相關(guān)系數(shù)為0.91。

為驗(yàn)證該模型的實(shí)用性，將另外一組基礎(chǔ)油樣品(編號(hào)分別為HBO-3，HBO-4，HBO-5，HBO-6)的結(jié)構(gòu)表征參數(shù)代入公式中求解VI，結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，VIC與VIA的差值也大多在3個(gè)單位以內(nèi)。

表3 異構(gòu)脫蠟基礎(chǔ)油VIC與VIA的對(duì)比

1)差值是指VIA減去VIC之差。

2.4 基于分子表征數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)油原料選擇以及工藝條件優(yōu)化

從基礎(chǔ)油的生產(chǎn)過程來看，原料選擇、工藝條件優(yōu)化以及餾程切割等多個(gè)環(huán)節(jié)都會(huì)對(duì)基礎(chǔ)油品質(zhì)有較大的影響。從分子層面來理解這三個(gè)過程，其主要影響的分別為多環(huán)環(huán)烷碳分率、異構(gòu)程度以及鏈狀結(jié)構(gòu)平均碳數(shù)。

以生產(chǎn)高黏度指數(shù)基礎(chǔ)油最為常用的加氫裂化-異構(gòu)脫蠟工藝為例[13]，由于在異構(gòu)脫蠟單元中很少會(huì)發(fā)生多環(huán)環(huán)烷烴的開環(huán)反應(yīng)，因此，加氫裂化原料中的環(huán)烷烴含量以及加氫裂化/加氫處理單元對(duì)多環(huán)環(huán)烷烴的開環(huán)選擇性決定了基礎(chǔ)油中多環(huán)環(huán)烷碳分率的高低。為了生產(chǎn)高黏度指數(shù)的基礎(chǔ)油，應(yīng)該優(yōu)選鏈烷烴含量高，多環(huán)環(huán)烷烴含量低的原料，并提高加氫裂化/加氫處理單元對(duì)多環(huán)環(huán)烷烴的開環(huán)選擇性。

其次，對(duì)于異構(gòu)脫蠟反應(yīng)而言，其本質(zhì)是通過調(diào)控?zé)N類異構(gòu)程度來實(shí)現(xiàn)基礎(chǔ)油傾點(diǎn)與黏度指數(shù)的最佳平衡。盡管較高的異構(gòu)程度有利于獲得低傾點(diǎn)，但同時(shí)也會(huì)帶來較大的黏度指數(shù)損失，因此，如何適度地控制異構(gòu)化反應(yīng)，保證基礎(chǔ)油傾點(diǎn)符合產(chǎn)品要求的同時(shí)盡量減少黏度指數(shù)的損失是高端基礎(chǔ)油生產(chǎn)最核心的目標(biāo)。從模型化合物的黏度指數(shù)變化規(guī)律可知，與取代基個(gè)數(shù)的增加相比，取代基長度的增加以及位置向中間移動(dòng)并未帶來黏度指數(shù)的明顯損失(VI仍然大于120)，但長取代基和中間位置的取代基則會(huì)帶來傾點(diǎn)的顯著下降(如聚α-烯烴基礎(chǔ)油)，因此，綜合考慮黏度指數(shù)和傾點(diǎn)這兩種性質(zhì)，建議在基礎(chǔ)油生產(chǎn)過程中盡可能多地生產(chǎn)取代基較長、且位于中間位置的異構(gòu)烷烴。同時(shí)，為了保持產(chǎn)物較高的碳數(shù)分布，應(yīng)該降低異構(gòu)脫蠟單元的裂化性能，從而保證高碳數(shù)產(chǎn)品較高的收率。

此外，由于鏈狀分子平均碳數(shù)的增加反映在宏觀物性上即為沸點(diǎn)的增加，因此，從碳數(shù)對(duì)黏度指數(shù)的影響來看，基礎(chǔ)油在餾程切割時(shí)，應(yīng)該盡量選擇高餾程組分。更寬餾程范圍的窄餾分基礎(chǔ)油黏度指數(shù)與終餾點(diǎn)的關(guān)系如圖4所示。由圖4可以看出，盡管在低餾程段基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)隨著餾程的升高而增加，但在較高餾程段，多環(huán)環(huán)狀結(jié)構(gòu)含量的急劇增加部分抵消了碳數(shù)增加對(duì)黏度指數(shù)的正貢獻(xiàn)，從而導(dǎo)致高餾程段組分(終餾點(diǎn)大于520 ℃)黏度指數(shù)的下降。因此，在基礎(chǔ)油餾分切割過程中，需要在控制多環(huán)環(huán)狀結(jié)構(gòu)含量變化不大的情況下，盡量選擇高餾程組分，同時(shí)，提高餾分的切割效率，從而最大限度地獲得基礎(chǔ)油的理想餾分。

圖4 高黏度窄餾分基礎(chǔ)油黏度指數(shù)與終餾點(diǎn)的關(guān)系

3 結(jié) 論

(1)結(jié)合典型模型化合物黏度指數(shù)的變化規(guī)律，從分子本質(zhì)上提出影響基礎(chǔ)油黏度指數(shù)的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)為：鏈狀結(jié)構(gòu)長度、環(huán)狀結(jié)構(gòu)含量和異構(gòu)結(jié)構(gòu)分布。

(2)結(jié)合高分辨質(zhì)譜和核磁共振波譜技術(shù)，得到基礎(chǔ)油更為準(zhǔn)確的分子結(jié)構(gòu)表征參數(shù)?；趦?yōu)化后的結(jié)構(gòu)表征參數(shù)，對(duì)37種異構(gòu)脫蠟基礎(chǔ)油進(jìn)行詳細(xì)分子水平表征，并建立起黏度指數(shù)與主要結(jié)構(gòu)表征參數(shù)的關(guān)聯(lián)。結(jié)果表明，基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)隨著鏈狀結(jié)構(gòu)平均碳數(shù)的增加而增加，隨著多環(huán)環(huán)烷碳分率和異構(gòu)程度的增加而降低。

(3)在高黏度指數(shù)異構(gòu)脫蠟基礎(chǔ)油的生產(chǎn)過程中，應(yīng)該優(yōu)選鏈烷烴含量高、多環(huán)環(huán)烷烴含量低的原料；在催化劑選擇和工藝條件優(yōu)化方面，需要在加氫裂化加氫處理單元提供更高的多環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)活性和選擇性，而在異構(gòu)脫蠟單元提供較弱的鏈烷烴裂化性能，并適當(dāng)控制異構(gòu)程度；在餾程優(yōu)選方面，需要在控制多環(huán)環(huán)烷烴含量沒有大幅增加的情況下，盡量選擇高餾程的窄餾分組分。