孫 沖,王 瑞,王曉晴,林俊雄
(1.浙江省輕工業(yè)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院,浙江杭州 310018;2.浙江理工大學(xué)教育部先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江杭州 310018)
隨著我國工業(yè)的持續(xù)發(fā)展,大量含有重金屬的工業(yè)廢水及其廢棄物未經(jīng)處理直接排入水體,造成水源和土壤的嚴(yán)重污染[1]。生物從環(huán)境中攝取重金屬,經(jīng)過食物鏈進(jìn)入人體,使人體產(chǎn)生急性或慢性毒性反應(yīng)。據(jù)分析,重金屬污染以鉛、鎘、汞[2]最為嚴(yán)重。以鉛為例,鉛中毒時(shí),早期表現(xiàn)為貧血,并感到衰弱和疲倦,出現(xiàn)運(yùn)動(dòng)和感覺異常,嚴(yán)重時(shí)出現(xiàn)末梢神經(jīng)炎等神經(jīng)癥狀[3],對(duì)人體健康造成了極大的危害。因此,重金屬污染的控制和消除已成為一個(gè)亟待解決的問題,加強(qiáng)源頭污水排入自然水體的預(yù)防檢測(cè)則成為當(dāng)務(wù)之急。
目前,鉛、鎘、汞的常規(guī)檢測(cè)方法存在運(yùn)行成本高的問題,很難滿足現(xiàn)場(chǎng)大批量檢測(cè)的需求。與常規(guī)檢測(cè)方法相比,快速檢測(cè)法雖然只能對(duì)重金屬進(jìn)行定性或半定量檢測(cè),但具有高效、簡(jiǎn)便、成本低的優(yōu)點(diǎn),非常適合現(xiàn)場(chǎng)的快速檢測(cè)和篩選[4]。試紙法是快速檢測(cè)法中具有代表性的一種方法,主要通過重金屬離子與顯色劑發(fā)生顯色反應(yīng)進(jìn)行檢測(cè)。具有一次性使用、操作簡(jiǎn)易、有一定靈敏度和專一性等特點(diǎn)[5]。但試紙能夠固定的試劑量有限,大多數(shù)顯色劑通過物理吸附法浸漬在以棉纖維為主要成分的濾紙上,吸附能力較弱,易從試紙上脫落,且制備和檢測(cè)過程對(duì)試紙的耐用性要求較高,這都在一定程度上影響了試紙的靈敏度和準(zhǔn)確度[6]。目前國內(nèi)開發(fā)和生產(chǎn)的試紙種類有限,還不能完全滿足現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的需要。基于此,本實(shí)驗(yàn)以織物為顯色劑載體,制備出一種變色織物,研究其對(duì)重金屬鉛離子的顯色效果,并對(duì)顯色機(jī)理進(jìn)行探討。
材料:漂白棉織物(40 tex×40 tex,130 g/m2,市售);硝酸鉛(分析純,天津市博迪化工有限公司),孔雀石綠[阿拉丁試劑(上海)有限公司],硝酸、無水乙醇(分析純,杭州高晶精細(xì)化工有限公司),碘化鉀(分析純,天津市永大化學(xué)試劑有限公司),抗壞血酸(分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司),36%醋酸(分析純,上海化學(xué)試劑采購供應(yīng)五聯(lián)化工廠)。
儀器:HHS 型電熱恒溫水浴鍋(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠),UV2550 紫外-可見分光光度儀(日本島津公司),SF600X Datacolor 計(jì)算機(jī)測(cè)色配色儀(美國Datacolor 公司),F(xiàn)A200413 電子天平(上海佑科儀器儀表有限公司),Y571(L)染色摩擦牢度儀(浙江溫州紡織儀器廠)。
顯色劑上染棉織物的配方:孔雀石綠1%(omf),36%醋酸1 mL/L。染色工藝:按配方將顯色劑和水用移液管移取至干凈的染杯中,配制成1%的染浴,滴入醋酸調(diào)節(jié)pH=3.5~4.5,40 ℃左右棉織物入染,浴比1∶30,升溫到95~100 ℃染色60 min,然后逐漸降溫至50 ℃,取出試樣,充分水洗,烘干。工藝曲線如下:
取5 mL 重金屬鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 mL 小燒杯中,依次加入適量0.06 mol/L 抗壞血酸溶液、1.20 mol/L 碘化鉀溶液、8.0 mol/L 硝酸溶液、掩蔽劑,搖勻。用微量取液器取待測(cè)溶液30 μL 滴至反應(yīng)槽中的織物片上,在室內(nèi)自然漫反射光下放置反應(yīng)480 s,通過目測(cè)法觀察織物的色階變化,結(jié)果用國際色彩通用名稱以及RGB 值表述。
上染率:用紫外-可見分光光度儀測(cè)試染色前后染液在最大吸收波長(zhǎng)下的吸光度A0和A,按下式計(jì)算上染率:
表觀顏色深度(K/S值):用Kubelka-Munk 公式表示,即K/S=(1-R)/2R,R為最大吸收波長(zhǎng)處的反射率,在計(jì)算機(jī)測(cè)色配色儀上采用D65光源、觀察角10°進(jìn)行測(cè)試。
耐摩擦色牢度:依據(jù)GB/T 3820—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取窚y(cè)定。
紫外-可見吸收光譜:采用紫外-可見分光光度儀測(cè)定。
以純棉織物為顯色劑載體,通過控制和優(yōu)化制備及顯色條件,使操作過程中盡量保持纖維強(qiáng)度不受損傷、顯色劑均勻上染、顯色反應(yīng)生成的有色物質(zhì)均勻附著??兹甘G為二氨基三芳甲烷堿性染料,含有水溶性氨基,可以與纖維大分子上的羥基產(chǎn)生氫鍵作用以及分子間范德華力[7];織物種類、結(jié)構(gòu)多樣化,吸濕性能好等特點(diǎn)有助于改善固著試劑量有限、試劑易脫落等引起的靈敏度受限問題。變色織物的優(yōu)化制備工藝[8]為:染料用量1%,95~100 ℃染色60 min,染浴pH=4.5。染色織物的K/S值為2.421 3,上染率為61.20%,耐干濕摩擦色牢度分別為4~5、4級(jí)。
在優(yōu)化工藝下制備的變色織物與鉛溶液混合組成顯色體系,顯色結(jié)果如表1 所示。由表1 可知,當(dāng)鉛離子質(zhì)量濃度在20~100 mg/L 時(shí),顯色結(jié)果有明顯的色階,最低檢出限為20 mg/L。
表1 鉛離子的顯色效果
環(huán)境水樣中的重金屬及其化合物多以溶解態(tài)、膠體或懸浮顆粒形式存在。而水樣pH 和配合劑的使用會(huì)直接影響水體顆粒物中重金屬的釋放[9]。適當(dāng)控制待測(cè)液pH,同時(shí)使用與重金屬絡(luò)合能力強(qiáng)的顯色體系,則水樣可以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè),不用通過消解方式把重金屬轉(zhuǎn)化為離子態(tài)再顯色。
2.2.1 抗壞血酸溶液用量
由表2 可知,抗壞血酸溶液用量小于0.2 mL 時(shí),不能充分起到保護(hù)和掩蔽作用;大于0.8 mL 時(shí),過量抗壞血酸會(huì)干擾顯色反應(yīng),使測(cè)定結(jié)果有偏差。因?yàn)榭箟难岵粎⑴cPb2+顯色反應(yīng),但在顯色體系中具有重要作用,適量的抗壞血酸溶液既可保護(hù)I-不被氧化,又可掩蔽Fe3+、Zn2+等干擾離子??箟难崛芤河昧窟x擇0.5 mL。
表2 抗壞血酸溶液用量對(duì)顯色效果的影響
2.2.2 碘化鉀溶液用量
由表3 可知,碘化鉀溶液用量為0.8~1.5 mL 時(shí),色階最明顯,待測(cè)液中碘化鉀濃度大于0.10 mol/L 時(shí)即可保證反應(yīng)完全,大于0.20 moL/L 時(shí),過量的I-易被氧化成I2在試紙上析出,干擾顯色。故碘化鉀溶液濃度選擇0.15 mol/L,即1.0 mL 1.20 mol/L碘化鉀溶液。
表3 碘化鉀溶液用量對(duì)顯色效果的影響
2.2.3 硝酸溶液用量
由表4 可知,pH 對(duì)顯色效果的影響較大,當(dāng)硝酸溶液用量為0.30~0.35 mL 時(shí),與織物反應(yīng)后空白溶液顯深青綠色,鉛離子質(zhì)量濃度50 mg/L 時(shí)變?yōu)榘岛T迳幌跛崛芤河昧刻?,空白底色?huì)干擾鉛離子顯色效果的辨別,檢測(cè)靈敏度降低;硝酸溶液用量太低,色差區(qū)分度下降。硝酸溶液用量選擇0.35 mL。
表4 硝酸溶液用量對(duì)顯色效果的影響
2.2.4 顯色時(shí)間
由表5 可知,隨著顯色時(shí)間的延長(zhǎng),空白試樣顏色逐漸由深青綠色變成藍(lán)晶色,360 s 后顯色完全,所對(duì)應(yīng)色階明顯,顯色時(shí)間為360~600 s,顏色及色階基本無變化,之后隨著顯色時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng),試樣顯色呈現(xiàn)逐漸變淡、色階趨于模糊的趨勢(shì),這與生成的離子締合物見光容易分解有關(guān)。隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng),生成的有色物質(zhì)逐漸分解,織物呈現(xiàn)出的底色影響了目測(cè)效果。顯色時(shí)間選擇480 s。
表5 顯色時(shí)間對(duì)顯色效果的影響
2.2.5 共存離子及干擾離子掩蔽劑
依次配制質(zhì)量濃度為0.1、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 mg/L 的Mg2+、Ca2+、K+、Na+、Cu2+、Ag+、A13+、Fe3+系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。用該系列標(biāo)準(zhǔn)溶液代替鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制混合待測(cè)液,加入鄰菲羅啉、抗壞血酸0.006 mol/L、硝酸0.40 mol/L、碘化鉀0.15 mol/L,混合后與孔雀石綠染色織物作用,比較480 s時(shí)的顯色情況。結(jié)果表明,測(cè)定鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí),使用鄰菲羅啉允許100 mg/L 的Mg2+、Ca2+、K+、Na+、Cu2+、Ag+、Al3+、Fe3+存在。
測(cè)量顏色通常有目測(cè)法和光譜測(cè)量法。目測(cè)法雖然沒有光譜測(cè)量法精確,但操作更簡(jiǎn)便、高效,可達(dá)到定性或半定量效果,適合現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。當(dāng)顯色劑與重金屬離子締合生成的沉淀物最大吸收波長(zhǎng)剛好在可見光范圍內(nèi),并且與顯色劑波長(zhǎng)差值大于60 nm 時(shí),可通過人眼清楚地分辨顏色變化,使目測(cè)法比色成為可能[10]。
本實(shí)驗(yàn)中所用孔雀石綠顯色劑為三苯甲烷類堿性染料,具有大的共軛體系,同時(shí)具有醌結(jié)構(gòu),含有多個(gè)給電子的氨基二甲氨基與帶正電荷的氮原子處在共軛體系鏈的兩端,有利于電荷轉(zhuǎn)移生色[11]。在酸性介質(zhì)中,孔雀石綠結(jié)合質(zhì)子而在溶液中呈陽離子形態(tài),該結(jié)構(gòu)特征決定其易與重金屬碘陰離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成三元絡(luò)合物,改善分子內(nèi)電子流動(dòng)性能,增加有效生色面積,從而使絡(luò)合物對(duì)光的吸收發(fā)生改變[12],最終使顏色發(fā)生變化,可通過人眼清晰判別。楊勝園等[13]利用孔雀石綠-碘化鉀體系共振光散射法測(cè)定水中的痕量汞,發(fā)現(xiàn)孔雀石綠自身散射光很弱,其最大散射峰位于468 nm。隨著Hg2+的加入,[HgI4]2-與孔雀石綠陽離子(MG+)形成離子締合物,在284、344 nm 處產(chǎn)生新的強(qiáng)RSL 峰。
本實(shí)驗(yàn)根據(jù)優(yōu)選的重金屬顯色體系配制顯色溶液,并測(cè)定紫外-可見吸收光譜,結(jié)果如圖1 所示。
圖1 顯色體系的紫外-可見吸收光譜
由圖1 可知,顯色劑空白溶液在400~450 nm 產(chǎn)生吸收峰,對(duì)應(yīng)吸收光譜色的補(bǔ)色為松石綠色;隨著含鉛溶液的加入,吸收峰逐漸減弱,產(chǎn)生明顯的紅移,并在600~650 nm 產(chǎn)生新的吸收峰,對(duì)應(yīng)吸收光譜色的補(bǔ)色為暗海藻色。這說明隨著含鉛溶液的加入,顯色劑與之發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),生成沉淀并均勻地附著于織物上,表面色光隨之變化,符合顯色機(jī)理。吸收光譜對(duì)應(yīng)的顯色結(jié)果與目測(cè)法觀察結(jié)果基本一致。
(1)在染色時(shí)間60 min、染色溫度95~100 ℃、染浴pH=4.5、染料用量1%時(shí),染料能較好地上染棉織物,鉛離子質(zhì)量濃度在20~100 mg/L 時(shí)具有明顯的色階,最低檢出限為20 mg/L。
(2)優(yōu)化顯色體系:取5 mL 重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液放入25 mL 小燒杯中,依次加入0.06 mol/L 抗壞血酸溶液0.5 mL、1.20 mol/L 碘化鉀溶液1.0 mL、8.0 mol/L 硝酸0.35 mL,搖勻,放入染色織物,在室內(nèi)自然漫反射光下放置480 s后,能夠較好地觀察顯色效果。
(3)顯色機(jī)理:顯色劑與重金屬碘陰離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成三元絡(luò)合物,改善分子內(nèi)電子流動(dòng)性能,有效生色面積增加,從而使絡(luò)合物對(duì)光的吸收發(fā)生改變,最終使顏色發(fā)生變化,可由人眼清晰判別。紫外-可見吸收光譜對(duì)應(yīng)的顯色結(jié)果與目測(cè)法觀察結(jié)果基本一致。