分散固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定茶葉中的28種農(nóng)藥殘留

趙麗 農(nóng)蕊瑜 師真

摘要：建立測(cè)定茶葉中28種農(nóng)藥殘留量的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)方法。茶葉樣品經(jīng)乙腈和正己烷提取后，采用分散固相萃取方法作前處理，以N-丙基乙二胺（PSA）、Bulk Carbograph、C18EC、MgSO4吸附并凈化提取液中的干擾組分，凈化液經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定，以基質(zhì)內(nèi)標(biāo)法定量。采用本試驗(yàn)建立的方法，在0.002～1.000 μg/mL 范圍內(nèi)，28種農(nóng)藥的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r>0.995，方法檢出限為0.10～5.0 μg /kg，定量限為 0.30～15.00 μg /kg。0.075、0.375、0.750 mg/kg這3個(gè)添加量的平均加標(biāo)回收率為63.9%～102.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.05%～7.02%。與傳統(tǒng)的QuEChERS法相比，該方法具有操作簡(jiǎn)單、快速，試劑用量少，回收率高，準(zhǔn)確性強(qiáng)等特點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：茶葉;氣相色譜-質(zhì)譜法;農(nóng)藥殘留;分散固相萃取

茶葉是我國(guó)的重要經(jīng)濟(jì)作物，也是出口貿(mào)易的重要組成部分。但茶葉在生長(zhǎng)過(guò)程中易受到假眼小綠葉蟬、茶刺蛾、茶橙癭螨等病蟲(chóng)害的污染，茶園雜草也會(huì)吸收肥料和水分，影響茶樹(shù)的正常生長(zhǎng)，為防治病蟲(chóng)害和排除雜草干擾，最常用的方法就是噴灑農(nóng)藥。而農(nóng)藥的過(guò)度使用已經(jīng)影響到茶葉的品質(zhì)和安全問(wèn)題，農(nóng)藥殘留超標(biāo)已成為制約茶葉對(duì)外貿(mào)易的重要影響因素之一[1]。我國(guó)2017年6月18日起實(shí)施的GB 2763—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》中對(duì)茶葉中48種農(nóng)藥殘留制定了限量要求，相比GB 2763—2014版增加了20種。因此，建立一種快速、準(zhǔn)確度、高效的茶葉中農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法尤為重要。為提高檢測(cè)的準(zhǔn)確度，有效可行的樣品前處理方法尤為重要。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于茶葉中農(nóng)藥殘留檢測(cè)的前處理方法主要有固相萃取（SPE）法[2-3]、QuEChERS（quick，easy，cheap，effective，rugged，safe）法[4-6]、基質(zhì)固相分散萃取法[7-9]等。檢測(cè)方法主要有氣相色譜法[10-11]、氣相色譜-串連質(zhì)譜（GC-MS/MS）法[12]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（LC-MS/MS）[13]法。本研究在現(xiàn)有文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化前處理方法，全部前處理過(guò)程不須要進(jìn)行溶劑換相和濃縮操作，以期為茶葉中多種農(nóng)藥殘留的快速定量檢測(cè)奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

供試茶葉為市購(gòu)食品安全風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)樣品。

試劑：敵敵畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、滅線磷、樂(lè)果、甲基對(duì)硫磷、甲草胺、甲霜靈、毒死蜱、粉銹寧、除草醚、異菌脲、聯(lián)苯菊酯、三氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、乙拌磷、艾氏劑、反-氯丹、α-硫丹、順-氯丹、狄氏劑、β-硫丹、氯菊酯、阿特拉津（100 μg/mL）等，均購(gòu)自中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院;乙腈、正己烷（色譜純），購(gòu)自美國(guó)賽默飛世爾公司;SPE N-丙基乙二胺（PSA） Packing（7.5 mg Bulk Carbograph，50.0 mg PSA，50.0 mg C18EC，150.0 mg MgSO4）凈化劑（61.8 μmol/L），購(gòu)自美國(guó)安捷倫公司;PSA凈化劑（10～20 nmol/L）、石墨化炭黑（GCB）凈化劑（120～400目）、MgSO4凈化劑（50 μmol/L），均購(gòu)自天津博納艾杰爾公司。

1.2 儀器與設(shè)備

7890B-7000C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，電子天平（感量0.01 g），均質(zhì)機(jī)，GM2000 Retsch渦旋機(jī)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 空白基質(zhì)溶液：稱(chēng)取空白茶葉樣品10.0 g，經(jīng)提取、凈化后，凈化液置于4 ℃冰箱保存。

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：將1.00 mL 100 μg/mL的各試劑標(biāo)準(zhǔn)溶液轉(zhuǎn)移到50 mL的容量瓶中，用正己烷定容，配制成質(zhì)量濃度均為2.00 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，置于 4 ℃ 冰箱保存。

基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：將0.10 mL 100 μg/mL的各試劑標(biāo)準(zhǔn)溶液轉(zhuǎn)移到10 mL的容量瓶中，用空白基質(zhì)溶液定容，配制成質(zhì)量濃度均為1.00 μg/mL的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，置于4 ℃冰箱保存。

標(biāo)準(zhǔn)工作液：使用標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配制成質(zhì)量濃度分別為0.002、0.005、0.010、0.020、0.050、0.100、0.200、0.500、1.000 μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)工作液，待 GC-MS/MS檢測(cè)。

基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作液：使用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配制成質(zhì)量濃度分別為0.002、0.005、0.010、0.020、0.050、0.100、0.200、0.500、1.000 μg/mL的系列基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作液，待GC-MS/MS檢測(cè)。

內(nèi)標(biāo)工作液：將1.0 mL 100 μg/mL的阿特拉津內(nèi)標(biāo)溶液轉(zhuǎn)移到5.0 mL的容量瓶中，用正己烷定容，配制成質(zhì)量濃度均為20.0 μg/mL的內(nèi)標(biāo)工作液。

1.3.2 樣品的制備 提?。悍Q(chēng)取混勻后的茶葉樣品300 g，經(jīng)均質(zhì)機(jī)粉碎，裝袋避光冷凍保存，備用。稱(chēng)取上述茶葉粉末2.00 g于10 mL離心管中，加入 60 μL 濃度為20.0 μg/mL的內(nèi)標(biāo)工作液、2.0 mL純水、2.0 mL乙腈、3.0 mL正己烷充分混勻，渦旋振蕩1 min，浸提10 min，再次渦旋振蕩5 min，2 000 r/min 離心5 min，收集上清液，待凈化。

凈化：取提取后的上清液2.0 mL于 2 mL 凈化管（7.5 mg Bulk Carbograph，50.0 mg PSA，50.0 mg C18EC，150.0 mg MgSO4）中，渦旋振蕩1 min，10 000 r/min 離心5 min。取凈化液經(jīng) 0.45 μm 有機(jī)微孔濾膜過(guò)濾，待GC-MS/MS測(cè)定。

1.3.3 色譜條件 色譜柱：DB-5石英毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）;進(jìn)樣口溫度為 250 ℃;升溫程序：100 ℃保持1 min，以40 ℃/min升至 160 ℃，保持0 min，以5 ℃/min升至200 ℃，保持 5 min，以8 ℃/min升至240 ℃，保持0 min，以 5 ℃/min 升至280 ℃，保持3 min，以30 ℃/min升至300 ℃，保持1 min;進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣體積為1 μL;載氣為高純度氦氣，恒流模式，流量為 1.2 mL/min。

1.3.4 質(zhì)譜條件 傳輸線溫度為250 ℃，離子源溫度為230 ℃，電離方式為電離源（EI），電子能量為70 eV，溶劑延遲時(shí)間為3.5 min;采集模式：選擇離子監(jiān)測(cè)（SIM）和多離子監(jiān)測(cè)（MRM）模式。

2 結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)譜條件的選擇

分別采用SIM和MRM模式對(duì)所檢測(cè)化合物進(jìn)行掃描，并尋找到2種模式下化合物的掃描參數(shù)，同時(shí)建立2種掃描模式下化合物的檢測(cè)質(zhì)譜方法。為保證檢測(cè)的精確度和準(zhǔn)確度，且在MRM模式下所得的信噪比較SIM模式下的信噪比高，最終選擇MRM模式對(duì)樣品進(jìn)行定量檢測(cè)。2種掃描模式的質(zhì)譜參數(shù)見(jiàn)表1。

2.2 樣品前處理方法比較

方法一：稱(chēng)取茶葉粉末2.00 g于10 mL離心管中，加入60 μL濃度為20 μg/mL的內(nèi)標(biāo)工作液、2.0 mL 純水、2.0 mL乙腈、3.0 mL正己烷充分混勻，渦旋振蕩1 min，浸提10 min，再次渦旋振蕩 1 min，2 000 r/min離心5 min，收集上清液，待凈化。移取2.0 mL提取液置入裝有7.5 mg Bulk Carbograph、50.0 mg PSA、50.0 mg C18EC、150.0 mg MgSO4的凈化管中，振蕩1 min后，靜置5 min，凈化液經(jīng)0.45 μm有機(jī)微孔濾膜過(guò)濾，待GC-MS/MS分析。

方法二：稱(chēng)取茶葉粉末2.00 g于10 mL離心管中，加入60 μL濃度為20 μg/mL的內(nèi)標(biāo)工作液、4.0 mL 純水、3.0 mL正己烷充分混勻，渦旋振蕩 1 min，浸提10 min，再次渦旋振蕩1 min，2 000 r/min 離心5 min，收集上清液，待凈化。移取2.0 mL提取液置入裝有7.5 mg Bulk Carbograph、50.0 mg PSA、50.0 mg C18EC、150.0 mg MgSO4的凈化管中，振蕩1 min后，靜置5 min，凈化液經(jīng) 0.45 μm 有機(jī)微孔濾膜過(guò)濾，待GC-MS/MS分析。

以同一基質(zhì)樣品做添加0.2 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)濃度，分別按處理方法一、方法二進(jìn)行前處理。經(jīng)比較，由方法一提取的樣品上清液顏色比方法二顏色深，但方法一的回收率高于方法二，其回收率比較見(jiàn)圖1。因此，選擇方法一作為本次樣品的前處理方法。

2.3 提取溶劑的選擇

農(nóng)藥殘留量檢測(cè)中常用的提取溶劑為乙腈、乙酸乙酯、正己烷、丙酮、含1%乙酸的丙酮溶液、含1%乙酸的乙腈溶液等[14]。用乙腈提取時(shí)，茶葉提取液中的干擾組分最少，因此QuEChERS法普遍采用乙腈作為提取溶劑。乙腈極性較強(qiáng)，從而導(dǎo)致農(nóng)藥組分發(fā)生分裂，造成定量結(jié)果不準(zhǔn)確。同時(shí)，用乙腈提取后直接進(jìn)樣，對(duì)色譜柱和檢測(cè)器的損害較大，多次進(jìn)樣后，色譜峰發(fā)生不可逆拖尾。因此用乙腈提取時(shí)，常常須要采用濃縮、溶劑轉(zhuǎn)換后才能進(jìn)行檢測(cè)，在一定程度上增大了農(nóng)藥在轉(zhuǎn)換過(guò)程中的損失風(fēng)險(xiǎn)，且增大了工作人員的勞動(dòng)量。因此，本試驗(yàn)選擇乙腈和正己烷作為提取溶劑，并以上清液正己烷作為檢測(cè)液，一方面能保證茶葉中的農(nóng)藥被充分提取，另一方面也避免了農(nóng)藥組分在濃縮、溶劑轉(zhuǎn)換中的損失，更簡(jiǎn)化了試驗(yàn)步驟，也避免了濃縮、溶劑轉(zhuǎn)換過(guò)程中由于試驗(yàn)人員的操作而引起的殘留農(nóng)藥的損失。

2.4 基質(zhì)效應(yīng)考察

基質(zhì)效應(yīng)是農(nóng)藥殘留檢測(cè)中通常遇到的問(wèn)題[11]，茶葉樣品基質(zhì)成分復(fù)雜，在氣相色譜-質(zhì)譜法和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析中，基質(zhì)效應(yīng)的存在不可避免，對(duì)于GC-MS/MS法測(cè)定農(nóng)藥殘留通常有基質(zhì)增強(qiáng)作用，而采用LC-MS/MS測(cè)定時(shí)，通常有基質(zhì)抑制作用[12]，通常的解決辦法有用空白基質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)曲線[10]、稀釋法和加入保護(hù)劑法[11-12]。本研究配制了茶葉基質(zhì)的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液和同濃度的溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液，并對(duì)同一質(zhì)量濃度均為 0.50 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)工作液和基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行對(duì)比，對(duì)基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行考察，試驗(yàn)中以ME=Slopi/Slopo評(píng)價(jià)基質(zhì)效應(yīng)，其中ME為基質(zhì)效應(yīng)，Slopi為基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，Slopo為純?nèi)軇?biāo)準(zhǔn)曲線的斜率[15]，或者以如下公式進(jìn)行計(jì)算：

基質(zhì)效應(yīng)=（基質(zhì)標(biāo)樣峰面積-純?nèi)軇?biāo)樣峰面積）/純?nèi)軇?biāo)樣峰面積×100%。

基質(zhì)干擾的大小即基質(zhì)效應(yīng)在80%以下視為強(qiáng)基質(zhì)抑制效應(yīng)，在80%～120%之間視為弱基質(zhì)效應(yīng)，在120%以上視為強(qiáng)基質(zhì)增加效應(yīng)[16-22]?；|(zhì)效應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2，濃度為0.50 μg/mL的響應(yīng)值比較見(jiàn)圖2。通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在所檢測(cè)的28種農(nóng)藥中，僅有8種農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)在80%～120%之間，屬弱基質(zhì)效應(yīng)，其余都出現(xiàn)基質(zhì)效應(yīng)增強(qiáng)的趨勢(shì)。試驗(yàn)采用基質(zhì)匹配校準(zhǔn)曲線對(duì)樣品中的農(nóng)藥進(jìn)行定量分析，對(duì)基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行補(bǔ)償，用以抵消基質(zhì)效應(yīng)的影響。

2.5 凈化劑種類(lèi)及用量的選擇

茶葉中含有大量的色素、生物堿、甾醇、多酚類(lèi)、水分等干擾物質(zhì)。其中，水分會(huì)影響檢測(cè)器的正常檢測(cè)，并會(huì)對(duì)色譜柱的固定相造成化學(xué)損傷;茶多酚類(lèi)物質(zhì)是茶葉中的最主要干擾成分;葉綠素是茶葉中最直接可見(jiàn)的色素類(lèi)干擾成分。因此，本研究在2 mL凈化管中加入7.5 mg Bulk Carbograph、50.0 mg PSA、50.0 mg C18EC、150.0 mg MgSO4或150 mg PSA、45 mg GCB、900 mg MgSO4。對(duì)比2種凈化劑對(duì)提取液中茶多酚和葉綠素的凈化能力，通過(guò)分析，采用第一種凈化劑凈化后，28種農(nóng)藥的回收率的確比后者高，且凈化后的樣品顏色更淺。因此，采用第一種凈化方式進(jìn)行凈化。

2.6 內(nèi)標(biāo)的選擇

在茶葉基質(zhì)干擾下，農(nóng)藥在前處理過(guò)程中易被吸附、降解和損失，因此采用內(nèi)標(biāo)法定量可以提高定量結(jié)果的準(zhǔn)確性，本試驗(yàn)以阿特拉津作為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行定量分析。

2.7 方法的線性范圍和檢出限、定量限

本試驗(yàn)用紅茶作為空白樣品，按“1.3.2”節(jié)制備基質(zhì)提取液，并用基質(zhì)提取液配制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線序列。各種目標(biāo)化合物響應(yīng)值不同，在一定的含量范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r≥0.995。以3倍信噪比時(shí)對(duì)應(yīng)的含量定位方法的檢出限，為0.10～5.00 μg/kg;以10倍信噪比時(shí)對(duì)應(yīng)的含量定位方法定量限，為0.30～15.00 μg/kg，方法的線性方程、檢出限及定量限見(jiàn)表3。

2.8 方法的精密度和準(zhǔn)確度

以樣品空白進(jìn)行高、中、低不同水平添加各試劑，平行6次試驗(yàn)，得到加標(biāo)回收率為63.9%～102.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.05%～7.02%;其精密度和準(zhǔn)確度可以滿(mǎn)足分析要求，加標(biāo)結(jié)果見(jiàn)表4。

2.9 實(shí)際樣品測(cè)定

應(yīng)用建立的分析方法對(duì)紅茶、綠茶2個(gè)類(lèi)別30件樣品進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)在綠茶和紅茶中均檢出甲胺磷、毒死蜱、敵敵畏、聯(lián)苯菊酯、氯菊酯、乙拌磷、甲基對(duì)硫磷等農(nóng)藥殘留的樣品，圖3為綠茶中檢出殘留農(nóng)藥的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)色譜圖。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)采用乙腈和正己烷共同作為提取溶劑，并以上清液正己烷作為檢測(cè)溶液，經(jīng)Bulk Carbograph、PSA、C18EC和MgSO4混合凈化劑凈化，以GC-MS/MS法檢測(cè)，建立了檢測(cè)茶葉中28種農(nóng)藥殘留的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法。本試驗(yàn)的方法與傳統(tǒng)的提取方法相比，可直接使用正己烷進(jìn)行提取進(jìn)樣，前處理更為方便，并減少了溶劑轉(zhuǎn)換過(guò)程中農(nóng)藥成分的損失，提高了回收率。本試驗(yàn)的方法操作簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確可靠，可以用作茶葉中多種農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)方法。

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