彭昭宇,薛 平,宋秀鐸,張 軍,賈明印
(1.北京化工大學(xué),北京 100029;2.西安近代化學(xué)研究所,西安 710065)
含能材料作為軍工領(lǐng)域的重要能源,在國防和經(jīng)濟(jì)建設(shè)中具有舉足輕重的地位[1]。目前我國對改性雙基推進(jìn)劑的塑化主要采用溝槽壓延機(jī)[2],但壓延過程中易發(fā)生燃爆等安全問題[3]。
含能材料的特殊性質(zhì)對加工工藝、設(shè)備及生產(chǎn)車間都提出了相當(dāng)嚴(yán)格的要求:溫度和壓力必須掌控得當(dāng),在滿足塑化加工的前提下盡量避免溫度和壓力過高,最好可以實(shí)現(xiàn)溫度和壓力的在線檢測及調(diào)控;物料的停留時(shí)間不宜過長,否則會引起熱量的積累,造成事故,這就需要加工設(shè)備跟物料接觸的部分要盡量光滑[2],設(shè)備設(shè)計(jì)要合理,避免有滯留區(qū);同時(shí)對車間的環(huán)境要求也較高,避免引入硬性雜質(zhì),增大摩擦,產(chǎn)生局部熱點(diǎn),引起爆燃[4];車間的設(shè)備要用撞擊、摩擦不產(chǎn)生電火花的特殊材料制成,并對金屬設(shè)備進(jìn)行接地保護(hù);另外,一旦有燃燒發(fā)生,應(yīng)及時(shí)啟動雨淋系統(tǒng);產(chǎn)品的運(yùn)輸和儲存都應(yīng)符合規(guī)定[5]。從安全性的角度考慮,壓延塑化的在線檢測技術(shù)也顯得尤為重要,如近紅外(NIR)光譜[6],在線基于X射線技術(shù)[7]和在線密度測試技術(shù)[8]以及在線溫度監(jiān)控技術(shù)等。由于含能材料的特殊性及加工條件的苛刻性[9-10],加工采用的配方及工藝等參數(shù)的確定往往依賴經(jīng)驗(yàn),真料實(shí)驗(yàn)的成本和危險(xiǎn)性高,且許多測試手段受限。螺壓成型推進(jìn)劑產(chǎn)品的主要工藝步驟如下[11]:原材料準(zhǔn)備,吸收藥的制備,離心脫水,輥筒混合,壓延造粒,干燥,螺壓成型,涼藥挑選,成品包裝。其中壓延工序的目的主要有以下三方面[12]:(1)驅(qū)水,使壓延造粒后的物料含水量控制在3%以下的水平;(2)塑化,在適當(dāng)?shù)臏囟扰c壓力條件下,溶劑分子與硝化棉深入作用,使各組分均勻分布,以滿足螺壓成型所需要的可塑性的要求;(3)提高物料的致密性,在整個(gè)壓延塑化的過程中,完成物料的驅(qū)水、混合、塑化和造粒,最終形成結(jié)構(gòu)緊密的塑化良好的物料顆粒。雙基推進(jìn)劑體系的塑化不同于大部分高聚物的熔融塑化,其本質(zhì)是溶解塑化[13],塑化過程分為溶劑化、溶脹和溶解。
因此,本文擬采用定制的溝槽壓延機(jī),采用合適的推進(jìn)劑模擬料進(jìn)行壓延實(shí)驗(yàn),探究高固體推進(jìn)劑的壓延塑化過程;探究不同固含量對物料壓延加工過程的影響規(guī)律及其與物料塑化效果的關(guān)系,并結(jié)合掃描電鏡SEM和熱分析DSC/TGA定量表征塑化度,為實(shí)際加工提供參考。
主要原材料:采用與硝化棉NC和硝化甘油NG性能相近且塑化機(jī)理相似的醋酸纖維素CA和醋酸甘油酯GTA為代料,固體組分采用化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的滑石粉Talc。為改善加工性能,配方中加入了凡士林Vaseline(密度0.84 g/ml,熔點(diǎn)70~80 ℃,武漢遠(yuǎn)成共創(chuàng)科技有限公司),即高固體改性雙基推進(jìn)劑模擬料體系為CA-GTA-Talc-Vaseline。
實(shí)驗(yàn)設(shè)備:定制溝槽壓延機(jī),XK-160,青島順富昌橡膠機(jī)械制造有限公司;攪拌機(jī),JJ-5,無錫市精工建材實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,SFG-02.400,湖北省黃石市恒豐醫(yī)療器械有限公司。
測試設(shè)備:熔體流動速率儀,RL-Z1B1,上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司;多功能密度測試儀,AR-300VP,東莞市宏拓儀器有限公司-宏達(dá)美拓;電子萬能試驗(yàn)機(jī),KXWW-20C,承德泰鼎試驗(yàn)機(jī)制造有限公司;掃描電子顯微鏡,S-4700,日本日立公司;熱重分析儀,TGA/DSC3,瑞士METTLER TOLEDO公司。
實(shí)驗(yàn)配方如表1所示,其中,CA為醋酸纖維素,GTA為醋酸甘油酯,Talc為滑石粉,Vaseline為凡士林。固含量由0逐步遞增到50%,溶劑比均為70%,Vaseline用于改善高固含量下物料的加工性能。
將GTA乳濁液與Vaseline乳濁液混合成GTA混合液,與CA懸浮液混合并濾去多余的水分,與定量的Talc混合后放入攪拌機(jī)中攪拌吸收15 min,制成可用于壓延的物料。取樣進(jìn)行含水率測試,余下的物料用于溝槽壓延,將壓延好的物料定量的放入熱壓機(jī)(120 ℃、10 MPa)熱壓15 min后,將模具移入冷壓機(jī)(3 MPa)冷卻10 min后開模取出制品,并制備用于力學(xué)性能測試及其他測試所需尺寸的試樣,破碎余下的壓延物料,取樣測含水率。
表1 實(shí)驗(yàn)配方
壓延實(shí)驗(yàn)所采用的工藝及設(shè)備條件如下:前輥90 ℃,后輥86 ℃;輥隙0.2 mm;速比為1.12∶1,即前輥16.8 r/min,后輥15 r/min;壓延時(shí)間20 min。
由于混料是在大量的水環(huán)境中完成的,因此壓延物料中存在較多的水分,在壓延前期,會出現(xiàn)一定的掉料現(xiàn)象,隨著壓延進(jìn)行,水分不斷被擠出蒸發(fā),物料逐漸被塑化并包覆在輥筒上。但是不同固含量物料的掉料及包輥現(xiàn)象存在差異,如圖1所示。
圖1 壓延5 min時(shí)不同固含量物料在輥筒上的包輥狀態(tài)
從圖1可看出,壓延進(jìn)行5 min時(shí),0%、10%固含量物料已經(jīng)基本包輥、不掉料,塑化效果較好;而20%~50%固含量的物料仍舊處于雜亂無章的狀態(tài),還未開始塑化,50%固含量物料的掉料現(xiàn)象仍舊非常明顯。
在物料的塑化過程中發(fā)現(xiàn):不考慮溝槽結(jié)構(gòu)形式的影響,壓延前期,物料的包輥現(xiàn)象受溫度影響程度較大,即物料會包于前輥,這是由于壓延前期物料中存在大量的水分,輥筒帶給物料的熱主要用于水分的蒸發(fā),當(dāng)水分含量降到一定程度物料才會開始塑化。在輥筒熱量和輥隙的擠壓下,隨著GTA對CA的溶塑,物料會具有一定的可塑性,才會較好地包于輥筒上。由于前輥溫度較高,水分蒸發(fā)速度較快,與前輥接觸的物料先具備可塑性,故易于包輥。隨著物料逐漸被塑化,包輥現(xiàn)象受速比的影響程度增大,即改變速比發(fā)現(xiàn)物料會包裹于輥速較高的輥筒上,這是由于此時(shí)的物料中水分含量大幅降低,物料與輥筒輥面的接觸狀態(tài)良好,隨著輥筒速度的增大,與輥筒表面接觸的物料線速度增大,由于物料體系此時(shí)已呈現(xiàn)整體的狀態(tài),故在速度較大部分物料的帶動下,物料整體包于輥速較大的輥筒上。
圖2為壓延20 min時(shí)物料在輥筒上的包輥狀況,物料的塑化狀態(tài)均良好,0%及10%固含量的物料包于后輥,其他固含量物料包于前輥,這是由于固含量較低,物料呈現(xiàn)出較好的塑性,在15 min左右,物料從前輥上脫離,自動包于溫度較低的后輥上,因?yàn)槲锪陷佂矓D壓和溝槽剪切的作用下會出現(xiàn)溫升現(xiàn)象,物料與前輥接觸的一面由于熱量不易散發(fā),溫度大大高于裸露在空氣中的一面,在溫度的影響下可塑性好,在經(jīng)過輥隙時(shí),形變較大,故會從前輥脫離,在物料兩面形變差異的影響下包于溫度較低的后輥上。
從圖2還可發(fā)現(xiàn),壓延20 min時(shí),50%固含量物料已出現(xiàn)成片的開裂情況,塑化效果差。對比不同固含量物料的包輥狀態(tài)可知,0%固含量物料粘彈性最好,包輥情況最好,隨著固含量的增加,物料逐漸變脆。
圖2 壓延20 min時(shí)不同固含量物料在輥筒上的包輥狀況
表2為不同固含量物料壓延實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的比較,隨著固含量的增加,壓延前3 min的掉料現(xiàn)象嚴(yán)重,給加工帶來困難,包輥時(shí)間后移2 min左右;開始壓延時(shí),前輥輥筒表面90 ℃,后輥為86 ℃,壓延進(jìn)行20 min時(shí),物料的溫度可達(dá)到120 ℃左右,且隨著固含量的增加,物料的溫升程度降低。從安全角度考慮,在其他條件不變的情況下,適當(dāng)提高固含量有利于降低溫升,可為真料的加工提供一定的參考,但高能組分含量越高,越應(yīng)該注意加工過程中的安全問題;且隨著固含量增大,物料開裂現(xiàn)象越嚴(yán)重,從圖2中50%固含量物料塑化20 min的狀態(tài)來看,體系可塑性大大降低,因此固含量的加入會導(dǎo)致體系塑化過程提早結(jié)束,即可考慮縮短塑化時(shí)間。
表2 不同固含量物料壓延實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象比較
在CA-GTA-Vaseline體系基礎(chǔ)上加入Talc,改變了各組分間的接觸狀態(tài),內(nèi)部應(yīng)力集中點(diǎn)增加,增加了體系粘度,阻止了溶劑分子向CA內(nèi)部運(yùn)動和CA分子的熱運(yùn)動,從而使物料的溶解性變得復(fù)雜,使整個(gè)物料體系變成流體所需要的剪切力增大,粘度增大,彈性下降,增大了塑化的難度,降低了物料的可塑性。
通過溝槽壓延機(jī)的壓延塑化最終形成結(jié)構(gòu)緊密的塑化態(tài)的物料顆粒。因此對經(jīng)壓延后的物料驅(qū)水率和試樣致密度進(jìn)行塑化效果的評價(jià)。
2.2.1 壓延驅(qū)水性能研究
真實(shí)物料中增塑劑硝化甘油NG與硝化棉NC直接相遇會在接觸表面形成粘稠的凝膠狀物質(zhì),不利于進(jìn)一步的分散,也會妨礙增塑劑進(jìn)入未溶解的NC中,因此將NC配置成一定濃度的懸浮液,在高效地?cái)嚢柘拢蛊渌M分通過浸潤、吸附、擴(kuò)散等作用與NC充分混合。但是水分的存在會阻礙NG溶劑對NC的溶脹溶解作用,因此在吸收之后必須將物料中的大部分水分驅(qū)除,為考察不同固含量物料的驅(qū)水效果,采用干燥減重法對壓延前后的模擬料進(jìn)行含水率測試,計(jì)算壓延驅(qū)水率,如式(1):
(1)
式中H壓延前為壓延前物料的含水率;H壓延后為壓延后物料的含水率;α為壓延驅(qū)水率。
壓延驅(qū)水率如圖3所示。
圖3 不同固含量物料壓延驅(qū)水率
從圖3可看出,壓延可以驅(qū)除物料中絕大部分的水分,且隨著固含量的增加,物料的壓延驅(qū)水率呈上升趨勢,50%固含量的物料壓延驅(qū)水率可達(dá)到81.9%。這與固體組分滑石粉Talc的表面性質(zhì)有關(guān):Talc與水的表面張力大,因此水對Talc的濕潤性差,兩者結(jié)合強(qiáng)度小,因此驅(qū)水較容易。未添加固含量的物料壓延驅(qū)水率較其他5組最低,由于CA表面的形態(tài)結(jié)構(gòu)類似于纖維,有很多的毛細(xì)管和很大的比表面積,因此具有良好的吸水性和吸附性。因物料體系中沒有與水表面張力較大的固體組分Talc,故壓延的驅(qū)水率較低。
2.2.2 壓延試樣的致密度研究
溝槽壓延機(jī)可將松散的物料壓實(shí),從而利于藥柱的規(guī)律燃燒,物料被壓的越密實(shí),表明塑化效果越好??紫堵实拇笮】梢灾苯臃磻?yīng)材料的致密程度,由于壓延制得的試樣無肉眼可見的孔隙,不具備測量孔隙率的條件。物料由松散狀態(tài)到被壓實(shí)的過程中,單位體積內(nèi)的質(zhì)量必然增大,考慮到物料中固體組分Talc的密度較大,達(dá)到了2.75 g/cm3,固含量越高,試樣的密度越大。因此,為了比較CA溶塑體系的密度,即壓延的致密度,將物料看成兩種組分:CA溶塑體系和不溶的固體組分Talc,根據(jù)式(2)可得CA溶塑體系的密度:
(2)
經(jīng)質(zhì)量換算可得:
(3)
式中ρ為密度,g/cm3;V為體積,cm3;m為質(zhì)量,g。
根據(jù)不同固含量試樣的總密度,按照式(2)進(jìn)行計(jì)算可得CA溶塑體系的密度,如圖4所示。
圖4 CA溶塑體系的密度與固含量的關(guān)系
從圖4可知,隨固含量增加,CA溶塑體系的密度呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢。20%和30%固含量的CA溶塑體系的密度最大,且數(shù)值相差不大,致密性最好,其他固含量下CA溶塑體系的密度較低。這是因?yàn)殡S著固含量在一定程度增加,與未添加固體組分的CA體系相比,GTA與CA的接觸機(jī)會增大,向CA內(nèi)部的擴(kuò)散也更容易,利于溶解塑化的進(jìn)行,但固體組分繼續(xù)增多則會在整個(gè)體系中占據(jù)更多的空間,反而阻礙了GTA向CA內(nèi)部的擴(kuò)散和溶解,致密度降低,因此雖然整個(gè)試樣的密度增大但CA溶塑體系的密度反而降低。
物料的塑化效果好,內(nèi)部的均一性好,所得試樣的力學(xué)強(qiáng)度就高,因此可用力學(xué)性能來間接地表征塑化效果。將壓延后的試樣按照力學(xué)性能測試標(biāo)準(zhǔn)制成標(biāo)準(zhǔn)試樣,分別進(jìn)行拉伸性能、彎曲性能和沖擊性能的測試。
將不同固含量物料壓延、模壓制得的試樣分別進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、抗彎強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度測試,根據(jù)試樣的力學(xué)性能來評價(jià)物料的塑化效果。圖5(a)~(d)分別是抗拉強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、斷裂伸長率及沖擊強(qiáng)度隨著固含量增加的變化情況。
從圖5可看出,隨著固含量Talc的增加(溶劑比相同,均為0.7),采用相同工藝及設(shè)備條件制得的試樣的抗拉和抗彎強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增長后下降的趨勢,而斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度則總體呈現(xiàn)下降趨勢。
(a)Tensile strength (b)Bending strength
Talc是典型的片層結(jié)構(gòu),具有大的徑厚比和高的表面積,填充于基體中可以起到有效的增強(qiáng)作用。當(dāng)Talc含量較低時(shí),Talc均勻分散于CA基體中,起到了物理交聯(lián)點(diǎn)的作用,能有效的吸收能量;隨著Talc含量的增加,體系的拉伸強(qiáng)度逐漸增大,從圖5(a)、(b)看,當(dāng)Talc含量為30%時(shí),其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度分別為9.2、17.19 MPa,分別比不含Talc的CA-GTA-Vaseline體系提高了35%、46%;當(dāng)Talc含量繼續(xù)增加,超過30%時(shí),Talc粒子分散受限,甚至?xí)霈F(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象而引起應(yīng)力集中,粒子的塑性變形受限,導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度下降。
從圖5(c)可看出,隨著Talc含量的增加,拉伸斷裂伸長率呈直線下降趨勢,當(dāng)Talc達(dá)到50%時(shí),斷裂伸長率降至6.1%,僅僅為未含Talc試樣的29%。即Talc的加入,降低了體系的塑性。從圖5(d)可看出,Talc使CA-GTA-Vaseline體系的沖擊強(qiáng)度明顯下降,當(dāng)Talc含量為20%、30%、40%時(shí),沖擊強(qiáng)度基本保持不變,處于3.30 kJ/m2左右,Talc含量為50%時(shí),沖擊強(qiáng)度降為未含Talc試樣的54%,大大降低了體系的韌性。這是由于Talc是典型的片層結(jié)構(gòu),上下層僅靠微弱的范德華力結(jié)合,在受外力剪切時(shí)易出現(xiàn)層間剝離、滑脫、解離現(xiàn)象,沒有強(qiáng)的力學(xué)作用層,從而產(chǎn)生大量弱的界面,導(dǎo)致體系的抗沖擊性能下降很大。
綜上所述,Talc的加入在一定范圍內(nèi)起到了增強(qiáng)作用,能有效提高CA-GTA-Vaseline體系的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度,即提高材料的強(qiáng)度和剛性,但對于材料韌性和塑性影響較大。
綜合各試樣的力學(xué)性能,固含量為30%的物料體系的拉伸性能及彎曲性能均是最好的,塑化效果較好。
圖6(a)、(b)為不添加Talc的CA-GTA-Vaseline溶塑體系的SEM圖。
(a)×500
由圖6可見,GTA和CA形成了較為均勻的溶塑體系,即在壓延產(chǎn)生的機(jī)械作用力和輥筒加熱條件下,CA中的水被驅(qū)除,GTA向CA內(nèi)部擴(kuò)散,并發(fā)生溶劑化作用使CA大分子間的氫鍵作用力大大減弱,CA分子鏈或鏈段體積增大,甚至使CA分子鏈完全的分開,形成均相體系。從圖6(b)可看到,體系內(nèi)部存在著較為均勻的很多的孔隙,這是由于物料中的部分水分受熱后會產(chǎn)生大量氣體,由于物料的粘彈性及包覆在輥筒上的物料具有一定的厚度,導(dǎo)致產(chǎn)生的氣體沒能及時(shí)的排出,故氣體混入溶塑體系中形成氣泡。如藥柱中存在孔隙會導(dǎo)致推進(jìn)劑燃燒不規(guī)律,因此,應(yīng)盡可能的除去物料中的水分,避免產(chǎn)生孔隙。
圖7為不含Talc的模擬料體系的DSC曲線??梢姡呵€上存在兩個(gè)熔融峰,峰頂對應(yīng)溫度分別為203 ℃和273 ℃。
圖7 CA溶塑體系/不含Talc的DSC圖
CA-GTA-Talc-Vaseline模擬料體系在壓延產(chǎn)生的機(jī)械作用力和輥筒加熱條件下,GTA作為增塑劑會向CA內(nèi)部擴(kuò)散,削弱了CA大分子鏈或鏈段間的作用力,從而增加了鏈段或分子鏈的移動性能,即改變了CA的物理結(jié)構(gòu),使其發(fā)生了聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,降低了CA體系的玻璃化溫度和熔融溫度。因此圖7中的兩個(gè)熔融吸熱峰分別為經(jīng)過GTA溶解塑化的溶塑部分(被塑化部分)和未被塑化部分。從圖中可看出,GTA的溶解塑化作用使CA的熔融起始溫度由250 ℃降低到152 ℃,根據(jù)對應(yīng)的熔融焓ΔH1和ΔH2,可計(jì)算出溶塑體系的塑化度ε,如式(4)所示:
(4)
式中ε為塑化度;ΔH1為低溫下焓變;ΔH2為高溫下焓變。
比較不同固含量溶塑體系的塑化度,如圖8所示。未添加固體組分的CA溶塑體系的塑化度可達(dá)60%,隨著固含量增大,體系的塑化度逐漸降低,50%固含量的CA溶塑體系的塑化度僅為41%。這是因?yàn)楣腆w組分Talc的加入增大了體系的濃度,阻礙了GTA分子向CA內(nèi)部運(yùn)動,減弱了GTA對CA的溶解塑化作用,且固體組分增加了體系的粘度,增加了壓延塑化的難度,導(dǎo)致塑化度降低。
圖8 塑化度ε與固含量的關(guān)系曲線
圖9為不含Talc模擬料體系的TGA曲線。在500 ℃時(shí),CA溶塑體系共分解了91.2%,剩余的8.8%為體系的分解殘余物。在0~300 ℃的溫度范圍內(nèi),大約分解了36.2%,這部分歸結(jié)為水分和GTA小分子的揮發(fā),在300~480 ℃的溫度范圍內(nèi)為CA的分解,失重54.9%,起始分解溫度為310 ℃,最大失重速率溫度為360 ℃。熱重曲線再次證明了GTA對CA的增塑作用為物理過程,并未發(fā)生化學(xué)變化,300 ℃的高溫均達(dá)到了被塑化部分和未塑化部分的熔融溫度,經(jīng)過熔融,此時(shí)不僅鏈段可以運(yùn)動,整條分子鏈都可以運(yùn)動,分子間作用力被破壞,因此塑化部分和未塑化部分的CA分子可以看成整體,在300~480 ℃的溫度范圍內(nèi)被分解。
圖9 CA溶塑體系/不含Talc的TGA圖
本文采用CA-GTA-Talc-Vaseline模擬料體系在定制的溝槽壓延機(jī)上進(jìn)行壓延塑化實(shí)驗(yàn),探究固含量對壓延過程中掉料、包輥及溫升現(xiàn)象的影響;研究固含量對物料的壓延驅(qū)水率、致密度及力學(xué)性能的影響,并結(jié)合掃描電鏡和熱分析探究物料的塑化度,主要結(jié)論如下:
(1)壓延5 min物料基本包輥,壓延前期物料包輥受溫度影響較大,包于溫度較高的輥筒上,塑化進(jìn)行到一定程度,包輥受速比影響大,在速度差的作用下包于輥速較高的輥筒上;壓延20 min物料溫升幅度可達(dá)30 ℃左右,料溫最高可達(dá)126 ℃,可能存在安全隱患,需重點(diǎn)防范;隨著固含量增加,溫升幅度降低,但壓延前期(0~2 min)掉料現(xiàn)象嚴(yán)重,給加工帶來困難。
(2)隨著固含量增加,壓延驅(qū)水率增大,50%固含量物料壓延驅(qū)水率高達(dá)81.9%;20%和30%固含量試樣的致密度最好,但隨著固含量增加,體系的流動性能變差,可塑性降低。
(3)固體組分Talc的加入在一定范圍內(nèi)能有效提高試樣的強(qiáng)度和剛性,但對試樣的韌性和塑性影響較大,30%固含量的試樣的綜合力學(xué)性能最好。
(4)GTA對CA的溶解塑化為物理過程,可將CA的熔融峰值溫度由273 ℃降低至203 ℃,CA溶塑體系的起始分解溫度為310 ℃,最大失重速率溫度為360 ℃;未添加Talc的CA溶塑體系的塑化度可達(dá)60%,隨著固含量增大,體系的塑化度逐漸降低。