林奕希，梁 健，陳 嘉，朱亞晗，伍宇欣，何宏偉，闞雅婕，丁立生，謝 靜△

1.成都醫(yī)學(xué)院 藥學(xué)院(成都 610500)；2.中國科學(xué)院 成都生物研究所(成都610041)

藍莓(VacciniumcorymbosumL.)原產(chǎn)北美，成熟期較短，皮薄多汁不易保存，是杜鵑花科越橘屬的多年生灌木小漿果。由于藍莓的保健和高營養(yǎng)特征，在美國、加拿大、日本等發(fā)達國家被認為是功能性食品和保健品，備受人們喜愛，且已經(jīng)成為高端消費。隨著產(chǎn)品推廣和行業(yè)利潤的驅(qū)動，世界藍莓產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速[1]。中國擁有十幾億人口，產(chǎn)品需求量大，加之國民經(jīng)濟快速、持續(xù)、穩(wěn)定發(fā)展，中國或?qū)⒊蔀槭澜缟献畲蟮乃{莓產(chǎn)品消費市場。

藍莓果實中含有大量花色苷、原花青素等多酚類化合物，本課題組使用UPLC-ESI-Q-TOF/MS法從市售藍莓樣品中鑒定出77個酚類化合物[2]。藍莓果實中除多酚類化合物外，還含有脂類、糖、蛋白質(zhì)、維生素、超氧化物歧化酶(SOD)、熊果酸、礦物質(zhì)元素等營養(yǎng)和活性成分[3]。隨著果汁、果醬等藍莓的衍生加工產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，生產(chǎn)過程中大量生成了果渣。而果渣中除膳食纖維外仍保留了絕大多數(shù)多酚類物質(zhì)。這些果渣通常被丟棄，如果能對果渣進行合理再利用，不僅可以節(jié)約資源，還可避免環(huán)境污染，成為學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界亟待解決的問題。文章通過對近年來國內(nèi)外藍莓果渣的研究情況進行綜述，全面闡述藍莓果渣中含有的活性成分及其提取方法和應(yīng)用，為藍莓果渣的綜合利用和果渣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供參考。

1 藍莓果渣的活性成分及提取工藝研究

1.1 藍莓果渣中的酚類

多酚類物質(zhì)是一類具有抗氧化、抗腫瘤活性、分解和抑制生成脂肪細胞等多種作用的物質(zhì)[4]。藍莓果渣中的多酚主要由花青素類、黃酮類和苯丙酸類構(gòu)成。李春陽等[5]研究了藍莓果渣多酚類的2,2-聯(lián)氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二銨鹽[2,2′-Azinobis-(3-ethylbenzthiazoline-6-sulphonate)，ABTS]、鐵離子還原/抗氧化能力(ferricion reducing antioxidant power，F(xiàn)RAP)、氧化自由基吸收能力(oxygen radical absorbance capacity，ORAC)。

1.1.1 花青素類 藍莓中的花青素具有抗氧化、保護視力、預(yù)防心血管疾病、抗癌等作用[6]，是藍莓中重要的活性成分，已在食品和藥品開發(fā)中廣泛應(yīng)用。藍莓果渣中含有較多花青素，因此可以在藍莓加工后，利用剩余的果渣來提取，這樣不僅可以綜合利用資源，還能降低成本。雖然由于栽種環(huán)境不同，不同產(chǎn)地藍莓中的花青素含量不同，但其種類基本一致。有文獻[2]說明藍莓花青素的苷元主要是矢車菊素、飛燕草素、矮牽牛素、芍藥花色素和錦葵色素等5種。藍莓果渣中還含有大量的花青素糖苷，這些花青素苷均為3位取代的氧苷，部分糖基的6位上還有乙?；虮；〈?，包括飛燕草素-3-半乳糖苷、飛燕草素-3-葡萄糖苷、矢車菊素-3-半乳糖苷、飛燕草素-3-阿拉伯糖苷、矢車菊素-3-葡萄糖苷、矢車菊素-3-阿拉伯糖苷、矮牽牛素-3-半乳糖苷、矮牽牛素-3-葡萄糖苷、飛燕草素-3-木糖苷、芍藥花色素-3-半乳糖苷、矮牽牛素-3-阿拉伯糖苷、飛燕草素-3-(6”-乙酰)半乳糖苷、芍藥花色素-3-葡萄糖苷、錦葵色素-3-半乳糖苷、矢車菊素-3-木糖苷、芍藥花色素-3-阿拉伯糖苷、錦葵色素-3-葡萄糖苷、矢車菊素-3-(6”-乙酰)半乳糖苷、飛燕草素-3-(6”-丙二酰)半乳糖苷、矮牽牛素-3-木糖苷、飛燕草素-3-(6”-丙二酰)葡萄糖苷、錦葵色素-3-阿拉伯糖苷、飛燕草素-3-(6”-乙酰)葡萄糖苷、矢車菊素-3-(6”-丙二酰)半乳糖苷、矮牽牛素-3-(6”-乙酰)半乳糖苷、錦葵色素-3-(6”-丙二酰)半乳糖苷、芍藥花色素-3-木糖苷、矢車菊素-3-(6”-丙二酰)葡萄糖苷、矢車菊素-3-(6”-乙酰)葡萄糖苷、芍藥花色素-3-(6”-乙酰)半乳糖苷、錦葵色素-3-木糖苷、錦葵色素-3-(6”-丙二酰)葡萄糖苷、矮牽牛素-3-(6”-乙酰)葡萄糖苷、錦葵色素-3-(6”-乙酰)半乳糖苷、芍藥花色素-3-(6”-乙酰)葡萄糖苷、錦葵色素-3-(6”-乙酰)葡萄糖苷和飛燕草素-3-(6”-p-香豆酰)葡萄糖苷[6-9](圖1) 。

1.1.2 黃酮類 黃酮類物質(zhì)對人類身體健康具有很大的好處，其中一些黃酮類化合物由于具有良好的生物活性和低毒性已被開發(fā)成藥物和保健品[10]。藍莓果渣中黃酮可分為黃酮苷元和黃酮苷兩大類，黃酮苷元主要是槲皮素、山奈酚和楊梅素；黃酮苷主要是槲皮素類糖苷，包括槲皮素-3-蕓香糖苷、槲皮素-3-半乳糖苷、槲皮素-3-葡萄糖苷、槲皮素-3-阿拉伯糖苷、槲皮素-3-木糖苷、槲皮素-3-乙酰己糖苷、槲皮素-3-葡萄糖醛酸苷、槲皮素-3-鼠李糖苷、槲皮素-3-乙酰-半乳糖苷、槲皮素-3-乙酰-葡萄糖苷，以及少量的山奈酚-3-葡萄糖苷、山奈酚-3-半乳糖苷、楊梅素-3-葡萄糖苷、楊梅素-3-半乳糖苷、查爾酮-3-半乳糖苷和查爾酮-3-葡萄糖苷[11-12]。本課題組通過使用UPLC-QTOF，分析出了來自不同廠家生產(chǎn)的藍莓提取物中的黃酮類和花青素活性成分，并探討了其質(zhì)譜裂解規(guī)律[9]。

1.1.3 其他多酚類物質(zhì) 除了花青素和黃酮外，藍莓果渣中還含有大量其他類型的簡單多酚，主要是苯丙酸類衍生物，包括綠原酸、原兒茶酸、香草酸、沒食子酸、二甲?？鼘幩?、兒茶素、原花青素B、咖啡酸、咖啡酰奎寧酸、表兒茶素、丁香酸、咖啡酰亞基亞基酸、原花青素三聚體A型、阿魏酸、鞣花酸等，本課題組對藍莓中的11個非花青素類多酚的含量進行了UPLC/MS定量測定[13]。

1.2 果渣內(nèi)多酚類物質(zhì)的提取工藝研究

Avram等[14]利用納米過濾法提取藍莓果渣中的總多酚，優(yōu)化后的方法可以減少超過60%的生物活性多酚的體積損失。除此之外，目前已有的提取工藝研究主要集中在花青素和熊果苷兩類化合物。

1.2.1 花青素的提取工藝研究 花青素化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，易降解并失去生物活性，因此，對提取工藝參數(shù)的選擇既要經(jīng)濟可行，又要防止生物活性化合物的失活和損失[15-16]。目前，具有工業(yè)化價值的藍莓花青素提取方法主要有溶液浸提法、大孔樹脂吸附法以及超聲波輔助提取法3種。

溶液浸提法以野生藍莓果渣為原料，使用不同的甲醇濃度、添加酸種類及濃度、料液比、溫度和次數(shù)提取花色苷，以pH示差法測定花色苷含量，得到良好工藝，可提取花色苷231.49 mg/100 g[17]。

大孔樹脂吸附法基于分子之間的范德華力，通過它巨大的比表面進行物理吸附，不同的有機小分子由于吸附力不同而被一定溶劑洗脫分開，從而達到分離、純化等目的。劉曉燕等[18]通過比較5種大孔樹脂的對花色苷的吸附性能后，優(yōu)選使用AB-8大孔樹脂分離純化藍莓果渣中的花色苷，上樣濃度0.8 g/L、pH 2.0、上樣速率1.0 mL/min時，為吸附條件；以60%乙醇、pH 1.0、洗脫速度1.0 mL/min作為解吸條件，經(jīng)過大孔樹脂純化后花色苷純度由8.66%提高到38.49%。安曉婷等[19]也利用AB-8大孔樹脂純化藍莓果渣多酚，多酚純度由11.05%提高到59.29%，并采用HPLC-DAD-MS分析，其主要組分分別為飛燕草色素-3-半乳糖苷、飛燕草色素-3-葡萄糖苷、矢車菊色素-3-半乳糖苷、牽?；ㄉ?3-半乳糖苷、牽?；ㄉ?3-葡萄糖苷、錦葵色素-3-半乳糖苷以及錦葵色素-3-葡萄糖苷。

超聲波提取法是利用超聲波輔助溶劑提取物質(zhì)，聲波通過產(chǎn)生空化效應(yīng)和攪拌作用，破壞被提取物質(zhì)的細胞，使溶劑滲透到細胞中，提取時間縮短，從而使提取率升高。張盼盼等[20]利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化藍莓果渣花青素的提取工藝條件,藍莓果渣花青素提取率實際值為83.64%。李金星等[21]優(yōu)化出超聲波輔助提取藍莓果渣中花色苷的工藝：超聲功率350 w、提取溫度45 ℃、提取時間50 min、料液比1∶55 g/mL，60%乙醇(pH 1.5)，提取2次，在此條件下提取得花色苷(9.91±0.05) mg/g。嚴紅光等[22]不僅比較了超聲法、振蕩法和靜置提取法的提取效果，還比較了不同提取溶劑和不同提取次數(shù)對提取出的花青素含量的影響。He等[23]用響應(yīng)面法優(yōu)化了超聲輔助提取藍莓果渣中總花青素和酚類物質(zhì)的工藝條件。Bamba等[24]評估了超聲波處理時間、溶劑組成、固液比、酸堿度和溫度等參數(shù)對藍莓渣酚類化合物回收率和提取物抗氧化活性的影響。以上研究結(jié)果都表明超聲波法在一定條件下，可以有效地提取藍莓果渣中花青素，不僅實現(xiàn)了資源的綜合利用，更能降低成本，具有開發(fā)應(yīng)用價值。

1.2.2 果渣中熊果苷的提取 熊果苷具有鎮(zhèn)咳祛痰、平喘、抗氧化、美白去色素和抗菌消炎等作用。藍莓果渣中富含熊果苷，王玉潔等[25]通過提取工藝條件的考察，確定了藍莓果渣中熊果苷最優(yōu)的提取條件為：料液比1∶20，0.1%的鹽酸乙醇溶液，60%乙醇，超聲時間40 min，超聲功率400 W。

2 藍莓果渣的開發(fā)應(yīng)用

在研究藍莓果渣成分的基礎(chǔ)上，科研人員也針對藍莓果渣的開發(fā)應(yīng)用進行了廣泛研究。

2.1 藍莓果渣化妝品

余紅梅等[26]以藍莓果渣中的花青素為主要原料制備了藍莓果渣面膜，其使用方法與傳統(tǒng)面膜的使用方法不同，在徹底清潔皮膚后，用軟毛刷蘸取涂抹于面部，約20 min成膜，成膜后保留30 min卸去，2次/周，具有美白、祛斑、淡化細紋、增加皮膚彈性的效果。這種利用果渣來制作的面膜，不僅充分利用了果渣中豐富的功效成分，更是為水果化妝品行業(yè)的發(fā)展提供了新思路。

2.2 藍莓果渣食品

夏其樂等[27]用40%楊梅/藍莓復(fù)合果渣、35%果葡糖漿、0.20%檸檬酸作為抗氧化劑，研制出色澤較好、營養(yǎng)成分含量較高的的果醬。焦妍津[28]優(yōu)化了藍莓膨化食品的配方及其加工方法，得到了感官評價好的的新型膨化食品，不但充分保留了果渣中的營養(yǎng)成分，而且水溶性指數(shù)高、利于消化吸收。楊培青[29]通過對菌種的活化和培養(yǎng)，研制出藍莓果渣酵素凍干粉劑，該產(chǎn)品不僅可以作為食品直接食用，還可以作為化妝品的添加劑，具有較高的經(jīng)濟價值和開發(fā)前景。另外，還有藍莓渣膳食纖維蛋糕[30]、藍莓果渣掛面[31]和藍莓果渣發(fā)酵乳飲料[32]等的研發(fā)報道。

藍莓果渣中總糖14.18%、還原糖13.92%，可滴定酸19.64%，另外還有維生素B2、維生素B3、維生素B9、維生素B17、維生素C、維生素D2、維生素α-E、維生素β(γ)-E、維生素K等維生素類成分。藍莓果渣中的苯甲酸甲酯、芳樟醇、壬醛、癸醛等芳香性揮發(fā)油，可用于香精提取或者新型藍莓風(fēng)味食品開發(fā)[33]。

2.3 藍莓果渣包裝材料

藍莓果渣中的膳食纖維不僅可以食品保健領(lǐng)域，還可以用于非食品領(lǐng)域，如用作綠色包裝的原料如可食用膜、生物復(fù)合材料，可以部分代替木質(zhì)纖維素，作為紙漿復(fù)合板的原料[34-35]。研究[36-37]表明果渣可以替代高達75%的紙漿，顯示出類似紙漿紙板100%的功能。藍莓更被認為是制作紙漿版的優(yōu)良纖維資源，Luchese等[38]將不同含量的藍莓果渣加入到木薯淀粉混合呈膜溶液，結(jié)果表明該薄膜具有良好的抗光性能，可用于食品包裝，防止食物因紫外線輻射而變質(zhì)，這與藍莓果渣存在的芳香族化合物可以吸收波長低于300 nm的光線有關(guān)。

3 小結(jié)與展望

文章總結(jié)了近年來國內(nèi)外對于藍莓果渣的活性成分、提取工藝和產(chǎn)品開發(fā)等方面的研究進展。我國藍莓加工工業(yè)起步較晚，尤其是與國外相比多為初級加工，果渣中還大量活性成分值得進行精深加工?？蒲薪绾彤a(chǎn)業(yè)界有必要開展更為系統(tǒng)的工作，使藍莓果渣作為加工食品的一種有價值的植物性成分，對提高經(jīng)濟效益和社會資源的充分利用有重要意義。