精細(xì)化工中的催化加氫反應(yīng)

鄭慧偉

摘要：在化學(xué)工業(yè)中，加氫反應(yīng)應(yīng)用是非常廣泛的，包括氨合成、費(fèi)一托合成、甲醇合成，以及石油化工中的加氫處理、加氫裂解，加氫脫硫、加氫脫蠟等反應(yīng)。在精細(xì)化工中加氫反應(yīng)的范圍有所縮小，不包括以上這些反應(yīng)，更注重官能團(tuán)的加氫，以及對(duì)官能團(tuán)的選擇性。近幾年我國(guó)催化加氫技術(shù)在技術(shù)開(kāi)發(fā)與推廣使用上都有重大突破，催化加氫技術(shù)已在精細(xì)化工生產(chǎn)上得到廣泛應(yīng)用。有大量的不飽和化合物、含氧化合物、含氮化合物常用加氫還原方法來(lái)制備后續(xù)產(chǎn)品?；诖耍疚闹饕獙?duì)精細(xì)化工中的催化加氫反應(yīng)進(jìn)行分析探討。

關(guān)鍵詞：精細(xì)化工;催化加氫反應(yīng)

1、前言

精細(xì)化工中的催化加氫催化劑種類很多，有金屬、金屬氧化物或硫化物，但用的最多是各種形態(tài)的貴金屬，如粉末、合金、負(fù)載型催化劑等;也有普通金屬如鎳、鈷、銅等，其中最重要的是骨架鎳，即雷尼鎳。

2、精細(xì)化工中的加氫反應(yīng)

精細(xì)化工中的加氫可分為完全加氫和選擇性加氫，對(duì)于完全加氫反應(yīng)，主要考慮催化劑的活性提高及改變反應(yīng)條件，加快反應(yīng);選擇性加氫要求更高一些，不但要反應(yīng)速度快，還要求目標(biāo)產(chǎn)物的收率要足夠的多，這兩個(gè)要求是相互矛盾的，速度快會(huì)引起副反應(yīng)增多。精細(xì)化工中的加氫反應(yīng)主要有炭炭雙鍵、炭炭三鍵以及有機(jī)官能團(tuán)的加氫，如硝基、羰基、醛基、以及氰基等：

2.1炭炭雙鍵加氫

炭炭雙鍵是加氫的主要反應(yīng)，雙鍵加氫在石油化工及精細(xì)化工中很常見(jiàn)，收率依不同的分子有些不同，收率多在90%以上，有的收率會(huì)在99%，雙鍵加氫的實(shí)例有：甲基順丁烯二酸加氫生成甲基丁二酸，順丁烯二酸酐加氫生成丁二酸，以及在VE生產(chǎn)中的中間品法尼基丙酮加氫。雙鍵完全加氫的技術(shù)難度較小，收率較高，催化劑用量以及鈀炭催化劑的損耗都較小。

2.2炭炭三鍵加氫

炭炭三鍵加氫包括完全加氫和選擇性加氫，完全加氫反應(yīng)應(yīng)用較少，情況與炭炭雙鍵加氫基本相似，對(duì)于炭炭三鍵選擇性加氫，一般使用林德拉催化劑，具體的選擇性與三鍵的位置關(guān)系很大，沒(méi)有位阻的端鍵，選擇性一般可達(dá)到95%以上，但是對(duì)于位阻較大的三鍵加氫，有些選擇性只有80%多。浙江新和成公司的芳樟醇加氫選擇性在99%。

2.3硝基加氫

絕大多數(shù)芳胺來(lái)自相應(yīng)的硝基化合物，主要芳胺工業(yè)制法有三種，1）鐵粉、硫化堿或水合肼還原;2）磺化氨基反應(yīng);3）催化加氫還原。用鐵粉、硫化堿或水合肼進(jìn)行還原反應(yīng)，流程長(zhǎng)、三廢多、產(chǎn)品質(zhì)量差、操作環(huán)境惡劣;采用磺化氨解法，有時(shí)需加入汞鹽定位劑，對(duì)環(huán)境造成很大的污染。采用催化加氫技術(shù)則可以避免上述缺點(diǎn)，可以使多步還原在同一設(shè)備中一步完成，產(chǎn)品質(zhì)量高、收率高、三廢少等優(yōu)點(diǎn)。目前我國(guó)許多芳胺采用催化加氫進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，有的即將實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。主要產(chǎn)品有：硝基苯→苯胺、間苯二胺、對(duì)氨基酚，硝基甲苯→對(duì)甲苯胺、鄰甲苯胺，對(duì)硝基氯苯_對(duì)氯苯胺、對(duì)氨基苯甲醚，鄰硝基氯苯→鄰氯苯胺、鄰氨基苯甲醚、3，3-二氯聯(lián)苯胺，2，5-二氯硝基苯-2，5-二氯苯胺，鄰硝基酚-鄰氨基酚，對(duì)硝基酚→對(duì)氨基酚。

硝基加氫又可分為芳香族硝基化合物加氫以及非芳香族硝基化合物加氫，相對(duì)而講，非芳香族硝基化合物的加氫速度比較慢，這可能由于非芳香族硝基化合物與催化劑表面的鍵合能力比較弱，也有可能是由于氮原子有相當(dāng)強(qiáng)的堿性使催化劑活性受到抑制，因此非芳香族硝基化合物加氫還原時(shí)常常需要更多的催化劑用量。

2.4腈加氫

大多數(shù)腈加氫很容易生成伯胺，又可生成仲胺和叔胺，使反應(yīng)變得復(fù)雜。腈加氫的難度不大，但比雙鍵加氫難，頂端的氰基容易戶還原，有堿存在有利于反應(yīng)進(jìn)行。比如已腈加氫制乙胺類化合物。

3、精細(xì)化工中加氫反應(yīng)的選擇性

在大宗化學(xué)品反應(yīng)中，由于分子比較簡(jiǎn)單，反應(yīng)選擇性僅簡(jiǎn)單的分為三類：第一類是同時(shí)發(fā)生的反應(yīng)之間的選擇性，如不同溶劑中環(huán)己烯和丙酮的加氫，在極性溶劑中環(huán)己烯優(yōu)先加氫，而在非極性溶劑中則丙酮優(yōu)先加氫;第二類是平行反應(yīng)的選擇性，如巴豆醛的加氫，可以生成飽和醛，也可生成不飽和醇;第三類是串行反應(yīng)的選擇性，如三鍵選擇性加氫生成雙鍵，但是雙鍵又會(huì)繼續(xù)加氫生成單鍵。在精細(xì)化工中，很多化學(xué)反應(yīng)由于分子復(fù)雜，官能團(tuán)多，反應(yīng)的選擇性主要是第二類和第三類選擇性。因此在精細(xì)化工中又將選擇性細(xì)分為化學(xué)選擇性（Chemoselectivity），區(qū)域選擇性（Regioselectivity），立體選擇性（Stereoselectivity），對(duì)映體選擇性（Diastereoselectivity）和生映選擇性（Enan—tioselectivity）。在精細(xì)化工中遇到的選擇性主要是化學(xué)選擇性和區(qū)域選擇性，下面重點(diǎn)介紹化學(xué)選擇性和區(qū)域選擇性。化學(xué)選擇性是指不同官能團(tuán)在同一反應(yīng)中差別，化學(xué)選擇性主要取決于官能團(tuán)的類別以及其所處的空間環(huán)境對(duì)于化學(xué)選擇性，對(duì)巴豆醛加氫的研究比較多，巴豆醛加氫的反應(yīng)。

區(qū)域選擇性是指是指在一定的反應(yīng)條件下，優(yōu)先選擇與分子內(nèi)不同位置的某一相同功能基團(tuán)起化學(xué)反應(yīng)。生成某一種異構(gòu)體，而另一種異構(gòu)體則很少生成，區(qū)域選擇性主要是官能團(tuán)所處位置決定。對(duì)于區(qū)域選擇性，對(duì)檸檬醛加氫就是一個(gè)比較好的實(shí)例。在檸檬醛加氫中既有化學(xué)選擇性又有區(qū)域選擇性。

4、結(jié)語(yǔ)

催化加氫技術(shù)在精細(xì)化工生產(chǎn)中具有連續(xù)性操作、污染小、生產(chǎn)環(huán)境好等優(yōu)點(diǎn)。但本工藝對(duì)氫源要求高、催化劑比較復(fù)雜甚至比較昂貴。目前國(guó)內(nèi)很多采用化學(xué)法等污染比較高的工藝正在改造為催化加氫工藝。催化加氫技術(shù)在精細(xì)化學(xué)品合成中具有廣闊的應(yīng)用前景。

精細(xì)化工中催化加氫反應(yīng)的研究方向：

1）研制和開(kāi)發(fā)新的加氫催化劑借用現(xiàn)代化學(xué)合成與材料制備方法，配合高通量（HTS）篩選技術(shù)，開(kāi)發(fā)新型、高效催化劑（高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性）。

2）革新工藝技術(shù)，超臨界液體中多相催化加氫、離子液體中催化加氫。

3）新型手性加氫催化劑。

參考文獻(xiàn)：

[1]? 陳誦英，王琴等.負(fù)載鈀催化劑的制備及其在精細(xì)化學(xué)品合成中的應(yīng)用[J].燃燒化學(xué)學(xué)報(bào).2009，29（8）：244—246.

[2]? 裴燕，方敬等.Z n對(duì)非晶態(tài)co—B催化劑巴豆醛選擇加氫性能的影響[J].化學(xué)學(xué)報(bào).2003，63（4）：289—294.

（作者單位：新疆維吾爾自治區(qū)安全科學(xué)技術(shù)研究院）