許用華，熊以俊，董皓誠，鐘 軒

(贛州逸豪優(yōu)美科實(shí)業(yè)有限公司，江西 贛州 341000)

兩礦法是將分別具有氧化性和還原性的兩種礦物置于同一反應(yīng)體系中，通過礦物自身的氧化還原性實(shí)現(xiàn)礦物分解，從而浸出有價(jià)金屬。自20世紀(jì)80年代以來，兩礦法在國內(nèi)錳冶煉行業(yè)得到廣泛關(guān)注，已進(jìn)行諸多研究[1-3]。采用鈷白合金-水鈷礦兩礦法從鈷白合金中浸出鈷和銅[4]，適宜條件下，鈷、銅浸出率可分別達(dá)99.8%和99.2%；利用廢鈷酸鋰的氧化性和鈷白合金的還原性，通過聯(lián)合酸浸處理廢鈷酸鋰和鈷白合金[5]，適宜試驗(yàn)條件下，鈷浸出率可達(dá)99.71%，銅浸出率為98.55%。

含鎳鈷廢料常見的有鋰電池正極材料、鈷基合金、鋁鎳鈷、釤鈷磁鋼等。鋰電池三元正極廢料含鎳、鈷、錳、鋰等，這些元素在硫酸溶液中很難浸出，通常要加入亞硫酸鈉、二氧化硫、雙氧水等還原劑，使高價(jià)態(tài)元素還原為低價(jià)態(tài)元素進(jìn)入溶液，實(shí)現(xiàn)浸出[6-8]。加入Na2SO3會產(chǎn)生SO2氣體污染環(huán)境；加入雙氧水對設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，且處理成本高。鈷基合金、鋁鎳鈷、釤鈷磁鋼等廢料經(jīng)退磁后，可在鹽酸或硫酸介質(zhì)中加入Cl2、NaClO、HNO3等氧化劑進(jìn)行浸出[9-10]；但廢料退磁成本高，浸出過程中會產(chǎn)生H2，有爆炸風(fēng)險(xiǎn)，也會有毒性氣體逸出導(dǎo)致操作環(huán)境惡劣并污染大氣環(huán)境。

試驗(yàn)利用廢鋰電池正極材料的氧化性和廢磁鋼的還原性，采用振動研磨—同步浸出工藝，在硫酸溶液中進(jìn)行處理，在機(jī)械碰撞和稀硫酸的化學(xué)作用下，破壞廢磁鋼的晶體結(jié)構(gòu)使之退磁，并同時(shí)浸出兩種廢料中的金屬。

1 振動研磨—同步浸出工藝機(jī)制

廢磁鋼中，鈷、鎳、銅、鐵等以金屬形式存在，在酸性條件下會產(chǎn)生H2，反應(yīng)見式(1)；當(dāng)浸出體系中存在Fe3+時(shí)，F(xiàn)e3+可將磁鋼廢料中的鎳、鈷等氧化，反應(yīng)見式(2)。在廢鋰電池正極材料中，鎳、鈷、錳、鋰以化合物L(fēng)i(Ni1-x-yCoxMny)O2形式存在，得到電子后生成可溶的低價(jià)離子，反應(yīng)見式(3)；同時(shí)Fe2+失去電子，生成Fe3+，反應(yīng)見式(4)。反應(yīng)式(3)和(4)可合并為反應(yīng)式(5)。

(1)

(2)

(3)

(4)

2H2O+Li++(1-x-y)Ni2++
xCo2++yMn2++Fe3+。

(5)

式(1)中，Me代表Fe、Al、Ni、Co；式(2)中，Me代表Fe、Al、Ni、Co、Cu。

反應(yīng)(2)和(5)的兩個(gè)氧化-還原反應(yīng)循環(huán)往復(fù)進(jìn)行[11]，通過Fe2+與Fe3+在反應(yīng)溶液中的電子轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)廢磁鋼中金屬的浸出及廢鋰電池正極材料中Co3+、Mn4+的還原[4]。

在振動研磨過程中，廢磁鋼不斷破碎產(chǎn)生大量新鮮表面[12]，增大了其與Fe3+和H+的接觸面積；同時(shí)，振動研磨產(chǎn)生的晶格畸變和大量缺陷使能量增加，導(dǎo)致活化能降低，使反應(yīng)(1)和(2)得到加速。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)原料及設(shè)備

試驗(yàn)所用鋰電池三元正極廢料和鋁鎳鈷磁鋼廢料均從國內(nèi)采購。試驗(yàn)所用濃硫酸為分析純試劑。

鋰電池三元正極廢料過100目篩，在烘箱中于105 ℃下干燥5 h。鋁鎳鈷磁鋼廢料有磁性，初步破碎為10 mm以下及2 mm以下顆粒。2種廢料的外觀如圖1所示，成分分析結(jié)果見表1。

a—鋰電池三元正極廢料；b—粗破碎磁鋼廢料；c—細(xì)破碎磁鋼廢料。

試驗(yàn)采用定制的HMZ10振動球磨機(jī)對原料進(jìn)行研磨。研磨桶材質(zhì)為不銹鋼，316 L，研磨球?yàn)樘沾汕?，直徑分別為20、15和10 mm，研磨球質(zhì)量比為1∶1∶1。

試驗(yàn)設(shè)備振幅不可調(diào)整，最大振動頻率為24 Hz， 通過加裝變頻器調(diào)整振動頻率。

表1 試驗(yàn)原料的主要成分 %

2.2 試驗(yàn)方法

按一定質(zhì)量比分別稱取破碎后的鋰電池三元正極廢料和鋁鎳鈷磁鋼廢料，并置于球磨機(jī)中，按一定液固體積質(zhì)量比加入適量水和濃硫酸，在一定溫度下加熱，振動研磨、浸出反應(yīng)一段時(shí)間。浸出完成后，過濾得浸出液，浸出渣用水淋洗并烘干。分別分析浸出液和浸出渣中鈷、銅、鎳、鋰和錳含量，計(jì)算各金屬元素浸出率。

2.3 分析方法

浸出液中的鈷、總鐵及二價(jià)鐵采用化學(xué)滴定法測定，三價(jià)鐵由總鐵與二價(jià)鐵之差計(jì)算確定，其余溶液及渣中元素采用原子吸收光譜法測定。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

在振動球磨機(jī)中，用硫酸浸出鋰電池三元正極廢料和粗破碎的鋁鎳鈷磁鋼廢料。根據(jù)初步試驗(yàn)結(jié)果，確定液固體積質(zhì)量比6∶1和反應(yīng)溫度75 ℃； 其他工藝參數(shù)(振動頻率24 Hz，球料質(zhì)量比3∶1，2種廢料質(zhì)量比4.71∶1，硫酸濃度0.5 mol/L，磨浸時(shí)間1.5 h)在考察某參數(shù)對試驗(yàn)結(jié)果的影響時(shí)保持不變。

3.1 振動頻率對金屬浸出率的影響

振動頻率對金屬浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。可以看出，隨振動頻率增大，各金屬元素浸出率均有提高?？梢?，保持設(shè)備最大振動頻率較為適宜。

圖2 振動頻率對金屬浸出率的影響

3.2 球料質(zhì)量比對金屬浸出率的影響

球料質(zhì)量比對金屬浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，各元素浸出率隨球料質(zhì)量比增大而提高：球料質(zhì)量比低于4∶1時(shí)，金屬浸出率提高幅度較大；球料質(zhì)量比大于5∶1后，金屬浸出率提高幅度較小。綜合考慮生產(chǎn)能力、研磨球磨損等因素，確定球料質(zhì)量比以(4～5)∶1為宜。

圖3 球料質(zhì)量比對金屬浸出率的影響

3.3 2種廢料質(zhì)量比對金屬浸出率的影響

鋰電池三元正極廢料和鋁鎳鈷磁鋼廢料質(zhì)量比對金屬浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，合適的廢料質(zhì)量比有助于金屬元素的浸出：當(dāng)鋰電池三元正極廢料和鋁鎳鈷磁鋼廢料質(zhì)量比為(4.71～5.67)∶1時(shí)，金屬浸出率較高；2種物料質(zhì)量比不同，浸出液中Fe2+濃度不同，質(zhì)量比為4.71∶1時(shí)，有更多的Fe2+存在；當(dāng)2種廢料質(zhì)量比低于4∶1時(shí)，Cu以海綿銅形式存在于浸出渣中，浸出率很低。

2種廢料發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，其本質(zhì)是得失電子，所以鋰電池三元正極廢料(Ni、Co、Mn平均化合價(jià)為+3價(jià)，得到1個(gè)電子可溶于水)所得電子數(shù)與鋁鎳鈷磁鋼廢料失去的電子數(shù)應(yīng)相等。考慮到鋁鎳鈷磁鋼廢料還會直接與硫酸反應(yīng)，配料時(shí)應(yīng)適當(dāng)減少鋰電池三元正極廢料的比例，一般可按物質(zhì)的量比(n(Ni)+n(Co)+n(Mn))鋰電池三元正極廢料∶(3n(Fe)+3n(Al)+2n(Ni)+2n(Co)+2n(Cu))鋁鎳鈷磁鋼廢料=0.7～0.9配料。

圖4 鋰電池三元正極廢料和鋁鎳鈷磁鋼廢料質(zhì)量比對金屬浸出率的影響

3.4 硫酸濃度對金屬浸出率的影響

硫酸濃度對金屬浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯髟氐慕雎孰S硫酸濃度增大而提高；當(dāng)硫酸濃度為0.6 mol/L時(shí)，各元素浸出率均較高；之后繼續(xù)增大硫酸濃度，金屬浸出率提高幅度不大?？紤]到硫酸耗量，選擇硫酸濃度以0.6 mol/L為宜。

圖5 硫酸濃度對金屬浸出率的影響

3.5 磨浸時(shí)間對金屬浸出率的影響

磨浸時(shí)間對金屬浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯焊髟亟雎孰S磨浸時(shí)間延長而提高；當(dāng)磨浸時(shí)間≥90 min時(shí)，各元素浸出率均較高。為進(jìn)一步提高浸出率，適當(dāng)延長磨浸時(shí)間是必要的，試驗(yàn)確定磨浸時(shí)間以2 h為宜。

圖6 磨浸時(shí)間對金屬浸出率的影響

3.6 優(yōu)化參數(shù)條件下的浸出試驗(yàn)

根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果，確定最佳浸出條件為：鋰電池三元正極廢料和鋁鎳鈷磁鋼廢料質(zhì)量比5.25∶1，硫酸濃度0.6 mol/L，液固體積質(zhì)量比6∶1，磨浸時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度75 ℃。該條件下，鈷、銅、鎳和鋰浸出率分別達(dá)99.4%、99.3%、99.5%和99.6%。

3.7 關(guān)鍵試驗(yàn)數(shù)據(jù)對比

優(yōu)化浸出工藝與未振動研磨浸出2種廢料、單獨(dú)浸出廢鋰電池三元正極廢料和鋁鎳鈷磁鋼廢料的相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)對比結(jié)果見表2?？梢钥闯觯驹囼?yàn)各關(guān)鍵數(shù)據(jù)較優(yōu)；硫酸浸出鋰電池三元正極廢料和細(xì)破碎的鋁鎳鈷磁鋼廢料時(shí)，浸出時(shí)間較長；硫酸浸出鋰電池三元正極廢料時(shí)，浸出時(shí)間很長且鈷浸出率偏低；硫酸加Na2SO3浸出鋰電池三元正極廢料時(shí)，浸出時(shí)間較長，且增大了Na2SO3的消耗并產(chǎn)生SO2氣體；硫酸浸出細(xì)破碎的鋁鎳鈷磁鋼廢料時(shí)，需要更長的浸出時(shí)間和鼓風(fēng)氧化時(shí)間。綜合以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，合適的廢料比例可節(jié)省還原劑和鼓風(fēng)時(shí)間。

表2 各關(guān)鍵試驗(yàn)數(shù)據(jù)對比結(jié)果

本試驗(yàn)采用振動研磨—同步浸出工藝，省略了鋁鎳鈷磁鋼廢料的去磁工序，還利用振動研磨產(chǎn)生的熱能和磁鋼廢料與酸的反應(yīng)熱，節(jié)約了加熱成本。在浸出過程中，F(xiàn)e3+與磁鋼廢料反應(yīng)無需消耗硫酸，與單獨(dú)浸出鋁鎳鈷磁鋼廢料相比，可減少硫酸用量；同時(shí)，采用較低濃度的硫酸，降低了硫酸與磁鋼廢料發(fā)生反應(yīng)的概率，產(chǎn)生的H2大幅減少，可有效降低單獨(dú)浸出鋁鎳鈷磁鋼廢料時(shí)集中產(chǎn)生H2引發(fā)爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。浸出結(jié)束后，大部分Fe以Fe3+形式存在，有利于后續(xù)通過調(diào)節(jié)pH生成沉淀以去除大部分Fe。

4 結(jié)論

用硫酸浸出鋰電池三元正極廢料和鋁鎳鈷磁鋼廢料，當(dāng)2種廢料質(zhì)量比適宜時(shí)，無需添加還原劑、氧化劑，即可高效浸出鎳、鋰、鈷等元素。確定優(yōu)化浸出工藝條件為：2種廢料質(zhì)量比5.25∶1,硫酸濃度0.6 mol/L，液固體積質(zhì)量比6∶1，磨浸時(shí)間2 h，溫度75 ℃。該條件下，鈷、銅、鎳和鋰浸出率分別達(dá)99.4%、99.3%、99.5%和99.6%。振動研磨-同步浸出工藝降低了去磁和浸出成本，提高了浸出效率，為綜合回收含鎳鈷等廢料提供了新的處理途徑。