井潤田，方志剛?，秦 渝

（遼寧科技大學化學工程學院，遼寧鞍山114051）

非晶態(tài)合金由于具有較多優(yōu)良性能而被廣泛應用于眾多領域。其中非晶態(tài)Ti-P二元體系在電學性能[1-4]、磁學性能[5]、催化性能[6-9]、生物效應[10-11]等方面都有較好的發(fā)展前景。此外，Ti-P具有傳統(tǒng)材料無法比擬的優(yōu)異催化性能，對化學工業(yè)生產效率的提高、能源的節(jié)約以及新化工產品的產生起著重要的作用。金屬鈦在多種介質環(huán)境中有良好的吸附性[12]和耐腐蝕性[13]，常用來提高金屬材料的耐能，也可用于羰基合成[14]。含有磷等類金屬元素的非晶合金也具有十分突出的抗腐蝕能力，近年來科學家們對磷的穩(wěn)定性[15]和放射性[16]等方面也有相關研究。Ti-P在催化劑和耐腐蝕性等宏觀性質的研究和應用比較熱門，而在其他方面的研究鮮有報道。因此，本文從結構穩(wěn)定性和成鍵特點這兩個微觀角度對團簇Ti4P進行分析研究，希望能夠為今后Ti-P體系的研究提供依據(jù)。

1 模型設計和計算方法

1.1 模型設計

采用拓撲學原理[17]，將團簇Ti4P所有可能存在的構型設計出來，最終得到七種初始構型，分別為三角雙錐、戴帽三角錐、四棱錐三類幾何構型。

1.2 計算方法

在密度泛函理論[18]的支持下，使用B3LYP/Lan12dz[19]量子水平對團簇Ti4P在二、四重態(tài)下所有可能存在的構型進行了全參數(shù)優(yōu)化計算，將所有虛頻、不存在的構型以及相同的構型一一進行排除，最終得到了七種優(yōu)化構型。對Ti原子采用Hay P J[20]等人的含相對論校正的有效核電勢價電子從頭計算基組，即18-eECP的雙ξ基組，對P原子采用Dunning/Huzinaga雙ξ基組，且P加極化函數(shù)ξP.d=0.55[21]。所有運算過程均在啟天M7150微機上的Gaussian09程序中運行。

2 結果討論

2.1 優(yōu)化后的穩(wěn)定構型

采用上述計算方法對團簇Ti4P進行程序運行和計算，得到如圖1所示的七種穩(wěn)定的優(yōu)化構型，其相對能量已在各優(yōu)化構型下方標注出，構型圖下方小括號內2和4分別為構型所屬重態(tài)。團簇Ti4P的三類優(yōu)化構型均為立體構型，其分別為三角雙錐型、戴帽三角錐型、四棱錐型，因此可以說明立體構型是團簇Ti4P的優(yōu)勢構型。將能量最低的構型1(4)作為能量零點并將所得到的優(yōu)化構型按照能量從低到高的順序依次排列。觀察圖1的結構形態(tài)發(fā)現(xiàn)，構型 1(2)、2(4)、4(4)為三角雙錐結構，構型1(4)、2(2)、3(2)為戴帽三角錐結構，構型 3(4)為四棱錐結構。二重態(tài)下的三個優(yōu)化構型既包括三角雙錐，又包括戴帽三角錐。其中三角雙錐1(2)是以Ti1-Ti2-Ti3為基準平面，以P和Ti4分別為錐頂原子和錐底原子的構型；戴帽三角錐2(2)是以Ti1-Ti2-Ti4為基準平面，以Ti3和P分別為錐頂原子和帽原子的構型；戴帽三角錐3(2)是以P-Ti2-Ti4為基準平面，以Ti3和Ti1分別為錐頂原子和帽原子的構型；四重態(tài)下的四個優(yōu)化構型有戴帽三角錐，三角雙錐和四棱錐，其中戴帽三角錐1(4)是以Ti1-Ti2-Ti4為基準平面，以Ti3和P分別為錐頂原子和帽原子的構型；三角雙錐 2(4)和 4(4)分別以 Ti1-Ti2-Ti3、PTi2-Ti3為基準平面，其中2(4)以P和Ti4分別為錐頂原子和錐底原子，4(4)以Ti1和Ti4為錐頂原子和錐底原子；四棱錐3(4)是以P-Ti1-Ti3-Ti4為基準平面，以Ti2為錐頂原子的構型。

通過觀察團簇Ti4P的優(yōu)化構型圖可以看出，構型1(4)、2(2)重態(tài)不同，結構相似，但是四個Ti原子的相對位置不同；構型1(2)、2(4)四個Ti原子的相對位置均相同，并且具有相同的能量與結構，僅重態(tài)不同，可以說明重態(tài)的多樣性不是影響構型穩(wěn)定性的主要因素。

圖1 團簇Ti4P的優(yōu)化構型圖

2.2 團簇Ti4P的熱力學穩(wěn)定性

為使研究結果更準確，從能量角度對團簇Ti4P的穩(wěn)定性進行分析是十分必要的，表1給出了各個優(yōu)化構型的能量參數(shù)，包括校正能（EZPE），吉布斯自由能（G），結合能（EBE），吉布斯自由能變（△G）。觀察表1數(shù)據(jù)不難發(fā)現(xiàn)，所有優(yōu)化構型的結合能（EBE）均大于零且吉布斯自由能變（△G）均小于零，吉布斯自由能變小于零時能自發(fā)反應，因此七種優(yōu)化構型都能自發(fā)反應。對所有能量參數(shù)的變化趨勢進行分析發(fā)現(xiàn)，隨著能量的升高，各優(yōu)化構型吉布斯自由能（G）依次升高，結合能（EBE）依次降低，吉布斯自由能變（△G）的絕對值依次降低。構型由于構型1(4)的校正能（EZPE）最低，且其結合能（EBE）最大，吉布斯自由能變（△G）的絕對值最大，由此可以得出構型1(4)的穩(wěn)定性最好。觀察構型1(2)和構型2(4)的結構與數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，二者不僅空間結構相同，而且各項能量參數(shù)也相同，同時也進一步說明重態(tài)的多樣性不是影響優(yōu)化構型穩(wěn)定性的主要因素。

表1 團簇Ti4P的能量參數(shù)，a.u.

為了能夠更加深入地了解團簇Ti4P各構型的穩(wěn)定性，假設團簇Ti4P的形成路線為：4Ti+P→Ti4P，表明該團簇是由4個Ti原子和一個P原子簇合。圖2是團簇Ti4P各優(yōu)化構型的結合能（EBE）和吉布斯自由能變(△G)的變化曲線圖，由圖可以清楚地觀察到各構型EBE和△G的變化趨勢。二者變化趨勢相反，其中EBE總體呈下降趨勢，△G總體呈上升趨勢。從結合能（EBE）的角度分析，構型1(4)、1(2)、2(4)、2(2)的結合能基本相同，且均明顯高于其他構型，說明構型 1(4)、1(2)、2(4)、2(2)結合能力較強，穩(wěn)定性較好。從吉布斯自由能變（△G）的角度分析，構型1(4)的吉布斯自由能變要低于其他構型，該構型最容易自發(fā)反應。從上述分析可以得出，1(4)是團簇Ti4P穩(wěn)定性最好的優(yōu)化構型。

圖2 團簇Ti4P各優(yōu)化構型的△G和EBE

2.3 團簇Ti4P的成鍵性質

團簇Ti4P各原子之間的鍵長如表2所示，根據(jù)表2可以直觀地看出各原子之間鍵長的具體數(shù)據(jù)。鍵長越長，則表明成鍵能力越弱。Ti-Ti鍵的鍵長變化范圍在0.234 1～0.415 7nm之間，且主要集中在0.234 1～0.277 3nm。較為特殊的是構型3(4)、4(4)、3(2)的 Ti1-Ti4 鍵，（其分別為 0.415 7nm、0.415 1nm、0.406 4nm）,明顯要高于其他優(yōu)化構型Ti-Ti鍵的鍵長，說明優(yōu)化構型 3(4)、4(4)、3(2)的 Ti1-Ti4鍵的成鍵能力較弱；Ti-P鍵的鍵長變化范圍在2.382 7～4.037 1nm之間，大部分鍵長數(shù)低于0.300 0nm。較為特殊的是構型 1(4)、1(2)、2(4)、2(2)的Ti4-P鍵，（其分別為0.403 7 nm、0.403 6nm、0.403 6nm、0.399 2nm）,明顯要高于其他構型的Ti-P鍵，說明優(yōu)化構型 1(4)、1(2)、2(4)、2(2)的Ti4-P 鍵的成鍵能力較弱。另外，構型1(2)和構型2(4)各鍵鍵長均相同，但二者所屬重態(tài)不同，因此可以說明重態(tài)的多樣性不是影響鍵長的主要因素。

結合表2數(shù)據(jù)將各優(yōu)化構型計算所得的Ti-Ti鍵和Ti-P鍵的平均鍵長列于表3，為更加直觀地觀察團簇Ti4P平均鍵長的變化趨勢和波動幅度，依據(jù)表3數(shù)據(jù)繪制出如圖3所示的折線圖。分析表3數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)構型1(2)、2(4)、2(2)Ti-Ti鍵的平均鍵長相同，構型1(4)和1(2)Ti-Ti鍵的平均鍵長僅相差0.000 2 nm；構型1(2)和2(4)Ti-P鍵的平均鍵長相同，構型1(4)和2(2)Ti-P鍵的平均鍵長相差0.001 nm。構型3(4)和4(4)Ti-Ti鍵的平均鍵長僅相差0.000 1 nm，構型3(4)和3(2)Ti-Ti鍵的平均鍵長相差0.002nm，Ti-P鍵的平均鍵長相差0.002 7nm。觀察圖3可以知，構型1(4)、1(2)、2(4)、2(2)各鍵變化幅度較小，構型 2(2)到構型 3(4)平均鍵長圖像變化明顯，其中Ti-P鍵的平均鍵長有較為明顯的下降趨勢，Ti-Ti鍵的平均鍵長有上升的趨勢。構型 3(4)、4(4)、3(2)變化幅度較小，其優(yōu)化構型Ti-Ti鍵平均鍵長略微呈上升趨勢，Ti-P鍵的平均鍵長略微呈下降趨勢。通過以上分析可以發(fā)現(xiàn)，構型 1(4)、1(2)、2(4)、2(2)雖結構形狀不完全相同，但各成鍵鍵長相似，構型3(4)、4(4)、3(2)結構均不同，但各成鍵鍵長相似。

表3 團簇Ti4P優(yōu)化構型的平均鍵長，nm

圖3 團簇Ti4P優(yōu)化構型的平均鍵長

團簇Ti4P各原子之間的鍵級如表4所示，從表中可以看出各優(yōu)化構型的鍵級既有正值又有負值，正值代表對成鍵起促進作用，而負值則表明對成鍵起抑制作用。在七種優(yōu)化構型的Ti1-Ti4鍵中，只有構型2(2)的Ti1-Ti4鍵鍵級為正值，其余六種優(yōu)化構型的Ti1-Ti4鍵鍵級均為負值，由此可以得到Ti1-Ti4成鍵最弱。構型1(2)和構型2(4)雖重態(tài)不同，但各鍵鍵級均一樣，說明重態(tài)的多樣性不是影響鍵級的主要因素。

表4 團簇Ti4P優(yōu)化構型的鍵級

將各優(yōu)化構型計算所得原子間的平均鍵級及成鍵鍵級比例列于表5中。平均鍵級越大，則說明成鍵能力越強。Ti-P鍵與Ti-Ti鍵的平均鍵級值均為正值且每一個優(yōu)化構型Ti-P鍵的平均鍵級都要高于Ti-Ti鍵的平均鍵級。因此可以得出團簇Ti4P的七種優(yōu)化構型Ti-P鍵的成鍵能力較強。分析表中數(shù)據(jù)，構型1(2)、2(4)、2(2)Ti-Ti鍵和Ti-P鍵的平均鍵級基本相同，僅有構型2(4)和2(2)Ti-Ti鍵的平均成鍵鍵級相差 0.000 1；構型 3(4)、4(4)、3(2)Ti-Ti鍵和Ti-P鍵的平均鍵級也相差不大，構型4(4)和3(2)Ti-Ti鍵平均鍵級相差0.005 1，構型3(4)和4(4)Ti-P鍵平均鍵級相差0.001 9。通過以上對團簇Ti4P各鍵平均鍵長和平均鍵級的分析可以得到，構型1(2)、2(4)、2(2)具有相似的成鍵性質，構型 3(4)、4(4)、3(2)具有相似的成鍵性質。觀察表5數(shù)據(jù)中的成鍵鍵級比例，隨著優(yōu)化構型能量降低，結構逐漸穩(wěn)定，Ti-Ti鍵的成鍵比例降低，Ti-P鍵的成鍵比例升高，因此可以看出，結構越穩(wěn)定的構型，Ti-P鍵的作用越大。

表5 團簇Ti4P各鍵的平均鍵級及成鍵鍵級比例

為了更加直觀地看出團簇Ti4P各鍵平均鍵級的變化趨勢,根據(jù)表5繪制出圖4所示的折線圖。從圖4中可以看出Ti-Ti鍵和Ti-P鍵的平均鍵級變化趨勢相反，構型1(4)、1(2)、2(4)的Ti-Ti鍵和Ti-P鍵基本沒有變化，構型2(2)的Ti-Ti鍵和Ti-P鍵平均鍵級相對于構型2(4)分別呈略微下降趨勢和略微上升趨勢，構型3(4)的Ti-Ti鍵和Ti-P鍵平均鍵級相對于構型2(2)分別呈上升和下降趨勢，說明Ti-Ti鍵和Ti-P鍵的鍵級具有明顯的拮抗作用。

圖4 團簇Ti4P的平均鍵級

3 結論

綜合以上分析可以得到，團簇Ti4P的優(yōu)化構型共有七種，其中二重態(tài)構型包括三角雙錐、戴帽三角錐，四重態(tài)構型包括戴帽三角錐、三角雙錐以及四棱錐。重態(tài)的多樣性不是影響構型的穩(wěn)定性的主要因素。所有優(yōu)化構型的結合能均大于零，吉布斯自由能變均小于零，說明均能自發(fā)反應。優(yōu)化構型 1(4)、1(2)、2(4)、2(2)各能量基本相同，具有相似的熱力學穩(wěn)定性。優(yōu)化構型3(4)、4(4)、3(2)各能量基本相同，具有相似的熱力學穩(wěn)定性。由于構型1(4)校正能最低，結合能最大，吉布斯自由能變的絕對值最大，因此可以得到1(4)是團簇Ti4P穩(wěn)定性最好的優(yōu)化構型。

從各優(yōu)化構型的鍵長鍵級角度分析得到Ti-Ti鍵和Ti-P鍵的成鍵能力強弱，并且構型1(2)、2(4)、2(2)各原子間成鍵性質相似，構型 3(4)、4(4)、3(2)各原子間成鍵性質相似。Ti-Ti鍵和Ti-P鍵的鍵級具有明顯的拮抗作用，且重態(tài)的多樣性不是影響鍵長和鍵級主要因素。參考優(yōu)化構型的各成鍵鍵級比例，所占比例較大的是Ti-P鍵，說明在團簇Ti4P的優(yōu)化構型中，貢獻作用較大的鍵為Ti-P鍵。