陳 成， 陸 慧

（華東理工大學(xué)物理系，上海 200237）

透明導(dǎo)電氧化物（TCO）薄膜在各類光電子器件中有著廣泛的應(yīng)用，如作為透明電極和窗口材料應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、液晶顯示器、發(fā)光二極管以及氣體傳感器等[1-3]。其中摻錫氧化銦(ITO)薄膜以其高導(dǎo)電性成為最具代表性、應(yīng)用最廣泛的TCO 薄膜材料，但是ITO 薄膜需要高溫生長(zhǎng)，且金屬銦資源稀缺，故而成本較高，限制了其在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。而鋁摻雜的氧化鋅（AZO）薄膜性能獨(dú)特，無(wú)毒且化學(xué)穩(wěn)定性高，原料豐富、價(jià)格低廉，受到人們極大的關(guān)注，被認(rèn)為是一種最有希望替代ITO 的材料。尤其是在柔性基底上生長(zhǎng)的AZO 薄膜，其制備工藝簡(jiǎn)單，既保留了玻璃基片透明導(dǎo)電膜的光電特性, 同時(shí)具備可彎曲、重量輕、耐沖擊、易于大面積生產(chǎn)和運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn)，在各種柔性電子器件，特別是平板顯示、觸屏技術(shù)等領(lǐng)域，有著更為廣泛的產(chǎn)業(yè)化前景，是目前TCO 薄膜領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[4-10]。

AZO 薄膜的有機(jī)柔性襯底熱脹系數(shù)高，不耐高溫，對(duì)氧氣、水蒸氣阻隔性能差，這成為提高AZO 薄膜導(dǎo)電性的主要障礙。另外，作為柔性電子器件，最重要的一點(diǎn)是在實(shí)際應(yīng)用中須承受各種反復(fù)的彎曲，彎曲會(huì)造成薄膜電學(xué)性能的惡化，因而，良好的抗彎曲性能是衡量柔性AZO 薄膜的重要指標(biāo)[11-16]。

除了發(fā)展柔性薄膜的低溫制備技術(shù)外，人們尋找各種合適的柔性襯底表面處理技術(shù)，如添加緩沖層來改善AZO 薄膜的光電性能，這是目前應(yīng)用研究較多的方法[17-25]。Yang 等[17]和Hsu 等[18]分別在玻璃基底與AZO 薄膜之間添加TiO2和ZnO 緩沖層，通過選擇合適的緩沖層厚度，使AZO 薄膜的電阻率降低30%以上。Torrisi 等[24]在柔性聚苯二甲酸乙二醇酯（PEN）襯底上的射頻磁控濺射室溫沉積了具有Ag 緩沖層的AZO/Ag/AZO 多層膜，在100 次重復(fù)彎曲下表面電阻的增加幅度明顯小于AZO 和ITO 單層薄膜，薄膜的耐彎曲性能提高，但可見光透過率降低。文獻(xiàn)[25]則在PES 襯底和AZO 薄膜之間添加Cu 緩沖層，通過力學(xué)參數(shù)的測(cè)量計(jì)算，發(fā)現(xiàn)20 nm 厚度的Cu 緩沖層可以改善薄膜在彎曲情況下的抗斷裂性能。相對(duì)于金屬緩沖層，無(wú)機(jī)緩沖層在保持AZO 薄膜高透光率的同時(shí)能降低薄膜電阻和提高薄膜綜合性能，但目前鮮有關(guān)于生長(zhǎng)不同類型的無(wú)機(jī)緩沖層來改善有機(jī)柔性基底上生長(zhǎng)AZO 薄膜光電及耐彎曲綜合性能的研究。本文采用中頻反應(yīng)磁控濺射技術(shù)在柔性PET 襯底上分別以TiO2、SnO2和ZnO 作為緩沖層，室溫沉積了AZO 薄膜，同時(shí)研究了3 種緩沖層對(duì)AZO 薄膜光電性質(zhì)及抗彎曲性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

本文利用JCP-200 中頻磁控濺射系統(tǒng)、通過反應(yīng)濺射法制備AZO 薄膜。本研究中靶材為摻Al（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%）的純Zn 靶，靶厚度為4.0 mm，直徑50.5 mm；制備氧化物緩沖層的靶材分別為同樣厚度、同樣直徑的純度均為99.99%的Ti 靶、Sn 靶和Zn 靶。柔性聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）襯底依次經(jīng)過丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗。實(shí)驗(yàn)中的本底壓強(qiáng)為10?4Pa，以高純度的氬氣和氧氣分別作為濺射的工作氣體和反應(yīng)氣體，利用I308-2B/ZM 型氣體流量計(jì)可以分別精確控制氬氣和氧氣的流量，濺射總壓強(qiáng)保持在0.2～0.5 Pa，制備氧化物緩沖層與AZO 薄膜的氬氧流量比分別控制在1∶2～1∶1 和4∶1～7∶1。濺射的靶材粒子與活化的氧反應(yīng)，在基板上沉積出氧化物薄膜?？紤]到柔性PET 襯底易受熱變形，所有沉積過程均在室溫下進(jìn)行，并保持盡量低的濺射功率（10～20 W）[26]。

實(shí)驗(yàn)時(shí)，在PET 襯底上沉積緩沖層，然后更換靶材，在緩沖層上制備AZO 薄膜。膜厚采用FTM106型晶振儀進(jìn)行監(jiān)控和測(cè)量，研究樣品的緩沖層厚度為100 nm，AZO 薄膜厚度為400 nm。獲得4 種結(jié)構(gòu)的薄膜樣品：AZO/PET、AZO/TiO2/PET、AZO/SnO2/PET 和AZO/ZnO/PET。

1.2 測(cè)試方法

采用霍爾效應(yīng)測(cè)試儀（Hall 8800）測(cè)試薄膜電學(xué)性能；由紫外-可見光分光光度計(jì)（CARY-500 型）測(cè)試薄膜在200～800 nm 波段范圍的透過率；薄膜抗彎曲特性的實(shí)驗(yàn)是在一定的彎曲半徑（1.2 cm）下，將薄膜重復(fù)彎曲100～1 000 次后，測(cè)試其電阻率變化：彎曲測(cè)試又分為內(nèi)彎曲和外彎曲兩種情況，前者將樣品向薄膜一側(cè)彎折，即薄膜相對(duì)于襯底處于彎曲徑向的內(nèi)側(cè)；后者將樣品向襯底一側(cè)彎折，即薄膜相對(duì)于襯底處于彎曲徑向的外側(cè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 緩沖層對(duì)AZO 薄膜電學(xué)性質(zhì)的影響

以反應(yīng)磁控濺射法沉積AZO 薄膜時(shí)，提高基底溫度或增加濺射功率均會(huì)導(dǎo)致柔性PET 襯底因溫度上升而發(fā)生變形，因此本文在室溫和低濺射功率下制備AZO 薄膜，主要通過改變沉積時(shí)的氬氧流量比獲得不同的薄膜樣品，并根據(jù)光電性質(zhì)分析優(yōu)化工藝條件。在前期工藝參數(shù)篩選的基礎(chǔ)上，將工作氣體Ar 和反應(yīng)氣體O2的流量比控制在4∶1～7∶1 范圍。圖1(a)、(b)、(c)、(d)分別示出了PET 上直接沉積AZO 薄膜以及添加TiO2、SnO2和ZnO 緩沖層后沉積的AZO 薄膜的電阻率（ρ）、載流子濃度（n）和遷移率（μ）隨氬氧流量比的變化曲線。

薄膜電阻是由于載流子受到晶界、雜質(zhì)及缺陷等的散射而產(chǎn)生，電阻率與載流子濃度和遷移率的乘積成反比，可由式(1)表示：

式中：q為載流子電量。由圖1 可見，在低功率室溫條件下生長(zhǎng)的AZO 薄膜，無(wú)論P(yáng)ET 襯底上是否添加了緩沖層，其導(dǎo)電性能的高低主要取決于遷移率增加或減小的幅度，即電阻率隨遷移率增加而減小，表明薄膜有著較強(qiáng)的晶界散射效應(yīng)，遷移率大小成為影響薄膜導(dǎo)電性質(zhì)的主要因素。如圖1(a)、(b)、(d)所示，當(dāng)氬氧流量比從4∶1 增加到5∶1 時(shí)，隨著氧分壓的降低，無(wú)緩沖層薄膜以及具有TiO2和ZnO 緩沖層的薄膜，均呈現(xiàn)遷移率減小，電阻率增大，說明薄膜中氧空位缺陷增多，載流子散射幾率增大；隨著氬氧流量比進(jìn)一步增加，鋅靶表面的雜質(zhì)及氧化減少，濺射速率增加，雜質(zhì)離子散射效應(yīng)減弱，遷移率重新提高，電阻率下降，當(dāng)氬氧流量比增加至7∶1 時(shí)，電阻率則降至最低。實(shí)驗(yàn)表明，進(jìn)一步增加氬氧流量比會(huì)使鋅的可見光透明性降低，因此，氬氧流量比7∶1 為相對(duì)優(yōu)化的工藝參數(shù)。而圖1(c)顯示，在SnO2緩沖層上沉積AZO 薄膜時(shí)，隨著氬氧流量比從4∶1 提高到5∶1，遷移率與載流子濃度同時(shí)增加，電阻率顯著降低，氬氧流量比進(jìn)一步增加至6∶1 時(shí)，載流子濃度繼續(xù)提高，但遷移率急劇降低，電阻率隨之顯著增加，當(dāng)氬氧流量比達(dá)到7∶1 時(shí)，遷移率和載流子濃度降低，電阻率進(jìn)一步增加?？梢姡瑲逖趿髁勘?∶1 是SnO2緩沖層上生長(zhǎng)AZO 薄膜的最佳條件，此時(shí)的氧分壓保證了從金屬靶材濺射出來的大部分粒子獲得較為充分的氧化，在SnO2緩沖層上生成的AZO 結(jié)晶質(zhì)量提高（后續(xù)對(duì)光學(xué)性質(zhì)的分析也證實(shí)了這一結(jié)論），載流子濃度增大、晶粒長(zhǎng)大又使晶界散射效應(yīng)降低，故載流子遷移率也同時(shí)增加，二者的綜合效果使薄膜的電阻率顯著降低。

定義添加緩沖層前后AZO 薄膜電阻率相對(duì)變化 量（ Δ ρ0/ρ0）如下：

圖1 不同緩沖層AZO 薄膜電學(xué)性質(zhì)隨氬氧流量比的變化Fig.1 Electrical properties of AZO thin films with different buffer layers as a function of Ar/O2 flow ratio

其中： ρ′0表示添加緩沖層后的AZO 薄膜電阻率； ρ0表示未添加緩沖層的電阻率。由圖1 數(shù)據(jù)計(jì)算獲得各種氬氧流量比條件下不同緩沖層薄膜的電阻相對(duì)變化率，如圖2 所示。變化率負(fù)值表明，在每一種氬氧流量比下添加緩沖層的AZO 薄膜電阻率均低于無(wú)緩沖層薄膜。顯然，TiO2、SnO2和ZnO 3 種緩沖層的引入，可以有效地緩解AZO 薄膜與PET 襯底間的晶格失配和熱失配而改善結(jié)晶質(zhì)量，從而降低薄膜電阻，并且其下降幅度要明顯高于玻璃襯底上緩沖層的作用[17-18]。由圖2 可見，不同緩沖層對(duì)AZO 薄膜電學(xué)性質(zhì)的改善程度不同，SnO2和ZnO 緩沖層效果顯著，尤其在SnO2緩沖層上以氬氧流量比5∶1 時(shí)沉積的AZO 薄膜電阻率降低約90%。而添加TiO2緩沖層的薄膜電阻率下降幅度小于前者，由于反應(yīng)磁控濺射低溫沉積的TiO2薄膜主要呈銳鈦礦結(jié)構(gòu)，與SnO2和ZnO 相比，TiO2緩沖層與AZO 薄膜接觸面的晶格失配及熱失配相對(duì)較大，在一定程度上會(huì)影響薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，使其對(duì)薄膜導(dǎo)電性的改善效果不如SnO2和ZnO 緩沖層顯著。不同緩沖層薄膜的結(jié)構(gòu)以及緩沖層的作用機(jī)制正在進(jìn)一步的研究中。

圖2 不同緩沖層的 AZO 薄膜電阻率相對(duì)變化Fig.2 Relative variation of the resistivity of AZO thin films with different buffer layers

2.2 緩沖層對(duì)AZO 薄膜光學(xué)特性的影響

作為TCO 薄膜材料的另一個(gè)重要指標(biāo)是可見光透過率，上述優(yōu)化條件下制備的不同緩沖層AZO薄膜與無(wú)緩沖層薄膜的透射光譜如圖3 所示。由圖3 可見，所有薄膜在紫外波段均有強(qiáng)烈吸收，帶邊陡峭，且添加緩沖層后AZO 薄膜的紫外吸收邊發(fā)生紅移，光學(xué)帶隙減小。而在可見光區(qū)域，3 種緩沖層薄膜的透過率與無(wú)緩沖層薄膜相差不大，均表現(xiàn)出良好的透明性。PET 上直接生長(zhǎng)的AZO 薄膜的平均透過率為80%，且各波段較為均勻。添加緩沖層后，薄膜在可見光區(qū)域的透過率有所波動(dòng)，可能是由于AZO 薄膜與緩沖層界面產(chǎn)生干涉引起。在SnO2緩沖層上生長(zhǎng)的AZO 薄膜的平均透射率超過85%，大于PET 上直接生長(zhǎng)的薄膜，尤其在藍(lán)光至黃綠光波段的透明性明顯提高，透射率接近90%，推測(cè)其原因可能與SnO2緩沖層上生成的AZO 薄膜對(duì)光的散射減少有關(guān)，我們將通過進(jìn)一步的薄膜結(jié)構(gòu)測(cè)試分析來研究證實(shí)。添加TiO2和ZnO 緩沖層的薄膜在可見光區(qū)域的透明性有所下降，但兩種薄膜的平均透過率仍在75%以上?？梢姡琓iO2和ZnO 緩沖層對(duì)AZO 薄膜可見光透過率沒有明顯影響，而SnO2緩沖層的引入則改善了薄膜的可見光透明性。

圖3 不同緩沖層上生長(zhǎng)AZO 薄膜的透射光譜Fig.3 Transmittance spectra of AZO thin films with different buffer layers

2.3 緩沖層對(duì)AZO 薄膜耐彎曲性能的影響

柔性AZO 薄膜在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)受到各種外力作用而產(chǎn)生彎曲變形，這種彎曲通常有內(nèi)彎曲和外彎曲兩種情形。內(nèi)彎曲時(shí)薄膜表面會(huì)產(chǎn)生壓應(yīng)力，使薄膜出現(xiàn)皺褶甚至拱起脫落；外彎曲時(shí)薄膜表面產(chǎn)生張應(yīng)力，薄膜受張應(yīng)力作用會(huì)出現(xiàn)裂紋以及裂紋擴(kuò)展形成斷裂損傷。兩種彎曲均會(huì)導(dǎo)致薄膜導(dǎo)電能力的降低[24]，實(shí)際應(yīng)用中又往往重復(fù)彎曲而形成累積效應(yīng)。本文通過測(cè)試不同AZO 薄膜在1.2 cm 彎曲半徑下經(jīng)過100～1 000 次重復(fù)彎曲后的電阻率，計(jì)算彎曲前后的相對(duì)變化率 Δ ρ/ρ0，來研究不同緩沖層對(duì)薄膜耐彎曲性能的影響。圖4 給出不同緩沖層和無(wú)緩沖層AZO 薄膜 Δ ρ/ρ0隨彎曲次數(shù)的變化關(guān)系。

由圖4(a)可得，內(nèi)彎情況下，PET 上直接沉積的AZO 薄膜，其電阻率隨彎曲次數(shù)遞增而不斷加大，在彎折800 次后電阻率相對(duì)變化量達(dá)到250%，反復(fù)內(nèi)彎折使薄膜承受交變壓應(yīng)力作用而產(chǎn)生并積累大量的皺褶，造成導(dǎo)電通道斷裂，電阻不斷增大，當(dāng)彎曲次數(shù)增加為900 次時(shí)，電阻率相對(duì)變化量陡增至450%，說明結(jié)構(gòu)損傷累積到一定程度，會(huì)導(dǎo)致皺褶斷裂或者薄膜從PET 襯底上拱起甚至脫落，導(dǎo)電性能急劇惡化。而具有SnO2和ZnO 緩沖層的薄膜在內(nèi)彎曲100 次時(shí)的電阻率相對(duì)變化量分別為10%和4%，此后隨彎曲次數(shù)遞增而略有波動(dòng)。分析波動(dòng)的原因是因?yàn)閴簯?yīng)力作用會(huì)使薄膜微元間距減小，而緩沖層的存在可能使AZO 薄膜中某些損傷斷裂重新搭接而形成新的導(dǎo)電通道，薄膜導(dǎo)電能力反而有微小提升。在100～1 000 次的重復(fù)彎曲下，兩種緩沖層薄膜的電阻率相對(duì)變化量始終維持在10%以下，薄膜保持了穩(wěn)定的電學(xué)性質(zhì)?？梢奡nO2和ZnO 緩沖層對(duì)于AZO 薄膜抵抗多次內(nèi)彎曲形成的皺褶累積和膜層脫落具有非常顯著的改善作用。而具有TiO2緩沖層的AZO 薄膜在初始內(nèi)彎曲100 和200 次后的電阻率相對(duì)變化量達(dá)到85%，反而高于無(wú)緩沖層薄膜。我們推測(cè)這是由于TiO2與 AZO 的晶格失配度要高于SnO2和ZnO，在交變壓應(yīng)力作用下其自身結(jié)構(gòu)變化和膜層損傷導(dǎo)致。但與上兩種緩沖層相似的是，隨彎曲次數(shù)遞增，其電阻率相對(duì)變化量幾乎不再增加。說明在反復(fù)的內(nèi)彎曲下，薄膜應(yīng)變能量釋放率在很大程度上受膜層間結(jié)合力的影響，3 種緩沖層與AZO 薄膜間的結(jié)合力均要高于AZO 與PET 間的結(jié)合力，因此，緩沖層能有效限制AZO 薄膜在反復(fù)內(nèi)彎曲下的結(jié)構(gòu)損傷，維持穩(wěn)定的電學(xué)性能，其中尤以SnO2和ZnO緩沖層更為優(yōu)越。

圖4 AZO 薄膜電阻率相對(duì)變化與彎曲次數(shù)的關(guān)系Fig.4 Relative variation of the resistivity as a function of bending cycles for AZO films

由圖4（b）可得，外彎曲下，無(wú)緩沖層AZO 薄膜在彎曲100 次時(shí)的電阻率相對(duì)變化量已超過40%，說明張應(yīng)力的拉伸作用會(huì)使薄膜內(nèi)部瞬間產(chǎn)生較多細(xì)微裂紋，電阻率迅速增加，此后隨彎曲次數(shù)增加緩慢遞增。具有緩沖層的AZO 薄膜電阻率相對(duì)變化量同樣明顯小于無(wú)緩沖層薄膜，說明PET 上添加緩沖層可以很好地限制AZO 薄膜在反復(fù)的張應(yīng)力拉伸作用下微裂紋的積累和擴(kuò)展。其中SnO2和TiO2緩沖層對(duì)AZO 薄膜耐外彎曲性能的改善效果更為顯著，在彎曲100 到1 000 次時(shí)的電阻率相對(duì)變化量分別維持在12%和6%附近，薄膜電學(xué)性能穩(wěn)定。而ZnO 緩沖層薄膜的電阻率相對(duì)變化量要高于SnO2和TiO2，并隨彎曲次數(shù)的增加出現(xiàn)起伏波動(dòng)，平均約為25%。我們將其歸因于ZnO 與AZO、ZnO 與PET 之間彈性模量的失配度均要高于SnO2和TiO2，通常認(rèn)為，在外彎曲引起的拉伸應(yīng)力作用下，薄膜微裂紋的發(fā)展與膜層和襯底之間彈性模量的失配程度有關(guān)[19,24]。值得注意的是，外彎曲100～1 000 次時(shí)，具有SnO2緩沖層的AZO薄膜的電阻率相對(duì)變化量始終略高于TiO2緩沖層薄膜，這與反復(fù)內(nèi)彎折的結(jié)果不同，可能是由于交變張應(yīng)力作用下，TiO2機(jī)械耐受性好于SnO2，但還有待于進(jìn)一步的研究。

3 結(jié) 論

以中頻反應(yīng)磁控濺射法在柔性PET 襯底上分別以TiO2、SnO2和ZnO 為緩沖層，室溫沉積了鋁摻雜氧化鋅薄膜（AZO），研究了PET 上直接生長(zhǎng)AZO 薄膜及3 種緩沖層上生長(zhǎng)AZO 薄膜的光電性質(zhì)和耐彎曲特性，得到緩沖層對(duì)柔性AZO 薄膜性能改善作用如下：

（1）不同緩沖層對(duì)AZO 薄膜電學(xué)性質(zhì)的改善程度不同，SnO2和ZnO 緩沖層的效果優(yōu)于TiO2，尤其在SnO2緩沖層上以氬氧流量比5∶1 沉積的AZO 薄膜，其電阻率比無(wú)緩沖層薄膜降低90%；

（2）TiO2和ZnO 緩沖層對(duì)AZO 薄膜在可見光區(qū)域的透過率沒有明顯影響，而SnO2緩沖層上生長(zhǎng)的AZO 薄膜的平均透射率超過PET 上直接生長(zhǎng)的薄膜，尤其在藍(lán)光至黃綠光波段的透明性明顯提高，透射率近90%；

（3）3 種緩沖層均能有效限制柔性AZO 薄膜在重復(fù)多次彎曲下的結(jié)構(gòu)損傷，維持相對(duì)穩(wěn)定的電學(xué)性能。其中SnO2和ZnO 緩沖層對(duì)于100～1 000 次內(nèi)彎曲時(shí)AZO 薄膜電學(xué)性質(zhì)的蛻化具有非常顯著的限制作用，PET 上直接生長(zhǎng)的AZO 薄膜在彎折800 次后的電阻率相對(duì)變化量超過250%，而具有SnO2和ZnO 緩沖層的薄膜則始終維持在10%以下；當(dāng)相同次數(shù)重復(fù)外彎曲時(shí)，則TiO2和SnO2緩沖層對(duì)AZO薄膜抗彎曲性能的改善效果更為顯著，電阻率相對(duì)變化量分別維持在6%和12%附近。