李 毅，巴召文,2，陳海杰,2，周寧寧，喬 旦*，張松偉，卿 濤，馮大鵬，胡麗天

0 引 言

控制力矩陀螺和飛輪等作為現(xiàn)代高精度航天器姿態(tài)控制系統(tǒng)的關(guān)鍵運(yùn)動(dòng)部件之一，其中的軸承、齒輪等摩擦部件需要在變載荷、變速、超長(zhǎng)服役壽命以及反復(fù)啟停等苛刻的工況下服役.在這種復(fù)雜的工況下，空間油潤(rùn)滑軸承的保持架需要承受較大的離心力、沖擊和振動(dòng)，同時(shí)保持架和滾動(dòng)體之間存在較大的滑動(dòng)摩擦，并產(chǎn)生大量的熱量，容易導(dǎo)致非金屬材質(zhì)的保持架發(fā)生故障，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成保持架燒傷和斷裂.因此，滾動(dòng)體與保持架之間的摩擦磨損引起的控制力矩陀螺和陀螺電機(jī)潤(rùn)滑失效問(wèn)題，已逐漸取代電子元器件、電池成為航天器姿態(tài)控制系統(tǒng)失效的主要因素[1].為了滿足航天器長(zhǎng)壽命、高可靠的服役需求，必須解決控制力矩陀螺等空間運(yùn)動(dòng)機(jī)構(gòu)在苛刻工況條件下長(zhǎng)期有效潤(rùn)滑的難題.

多烷基化環(huán)戊烷(MAC)是一種綜合性能優(yōu)異的合成烴類空間液體潤(rùn)滑劑，具有飽和蒸氣壓極低、粘度指數(shù)高、對(duì)添加劑感受性好、邊界潤(rùn)滑性能優(yōu)等特點(diǎn).此外，MAC潤(rùn)滑油的分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，其粘度和傾點(diǎn)等理化性能隨著分子結(jié)構(gòu)的不同而呈現(xiàn)有規(guī)律的變化.國(guó)外空間軸承的長(zhǎng)壽命潤(rùn)滑研究表明[2-4]，MAC潤(rùn)滑油的邊界潤(rùn)滑性能和潤(rùn)滑壽命遠(yuǎn)高于其他空間合成潤(rùn)滑油，能夠?yàn)榭臻g運(yùn)動(dòng)部件提供長(zhǎng)壽命潤(rùn)滑.然而在高真空環(huán)境中，當(dāng)運(yùn)動(dòng)機(jī)構(gòu)在低速、變載以及啟停等工況下運(yùn)行，軸系處于苛刻的邊界潤(rùn)滑狀態(tài)，摩擦部件會(huì)發(fā)生較為嚴(yán)重的摩擦磨損問(wèn)題.需要通過(guò)添加功能添加劑的方法，進(jìn)一步提升MAC潤(rùn)滑油的工況適應(yīng)性，解決邊界潤(rùn)滑狀態(tài)下軸承聚合物保持架與金屬滾動(dòng)體間的嚴(yán)重摩擦磨損問(wèn)題.

離子液體作為一種新型多功能添加劑，具有極低揮發(fā)、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性和良好潤(rùn)滑抗磨損等一系列高性能液體潤(rùn)滑材料所必需的特殊性能，極有潛力作為新型高性能液體潤(rùn)滑材料在航空、航天和電子信息等高技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用.2001年，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所的劉維民院士團(tuán)隊(duì)[5]首次報(bào)道了離子液體對(duì)鋼/鋼、鋼/鋁、鋼/銅、鋼/二氧化硅、氮化硅/二氧化硅、鋼/硅、鋼/陶瓷和氮化硅/陶瓷等多種摩擦副都具有非常好的潤(rùn)滑性能，并在國(guó)際上引起了廣泛的關(guān)注[6-9].尤其是不易潤(rùn)滑的聚合物摩擦副，研究人員采用離子液體作為潤(rùn)滑劑或添加劑開(kāi)展了大量的研究，發(fā)現(xiàn)離子液體對(duì)聚酰胺(PA)、聚酰亞胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚四氟乙烯(PTFE)等聚合物摩擦副具有良好的降低摩擦、減少磨損的性能[10-14].

本文以膽固醇為陽(yáng)離子、磷酸酯為陰離子合成了一種新型離子液體(記作[Col][DBP])，與[P88816][DOSS]與[P8888][DEHP]兩種油溶性離子液體分別作為MAC添加劑，對(duì)比考察了三種離子液體對(duì)鋼/PI、鋼/PA兩種摩擦副的潤(rùn)滑抗磨性能，并利用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡對(duì)磨損表面進(jìn)行了分析表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

磷酸二丁酯(97%)和三丁基膦(95%)購(gòu)自梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司，膽固醇氯甲酸酯(97%)和膽固醇均購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司，氯乙醇(95%)、吡啶(98%)和二氯甲烷由國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn),多烷基化環(huán)戊烷(MAC)、三辛基十四烷基季鏻鹽多庫(kù)酯離子液體([P88816][DOSS])和四辛基季鏻鹽二異辛基磷酸酯離子液體([P8888][DEHP])由本實(shí)驗(yàn)室人員提供.

1.2 [Col][DBP]離子液體的合成

將膽固醇氯甲酸酯(46.2 g, 0.01 mol)、氯乙醇(9.8 g, 0.012 mol)和吡啶(9.7 g, 0.012 mol)置于500 mL燒瓶中，以二氯甲烷為溶劑，40℃下攪拌回流4 h.然后通過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥等去除雜質(zhì)，即可得到2-氯乙基(膽固醇)碳酸酯.

然后將2-氯乙基(膽固醇)碳酸酯(0.05 mol)和三丁基膦(0.05 mol)以二氯甲烷為溶劑放入燒瓶中，加熱回流12 h.再將鈉與磷酸二丁酯反應(yīng)合成的0.05 mol磷酸二丁酯鈉鹽加入燒瓶中，持續(xù)攪拌8 h，所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、真空干燥等工藝精制，即得到[Col][DBP]離子液體，結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 [Col][DBP]離子液體的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The molecular structure of [Col][DBP] ionic liquid

1.3 理化性能表征

首先研究了[Col][DBP]離子液體在MAC基礎(chǔ)油中的溶解性能，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1%、2%和3%的[Col][DBP]離子液體，經(jīng)5 min超聲后，觀察離子液體的溶解情況.然后利用差示掃描量熱儀(NETZSCH STA 449F3)對(duì)[Col][DBP]離子液體的熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征，測(cè)試條件為：N2氣氛，升溫速度10 ℃/min，室溫至600℃.再采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)研究了[Col][DBP]離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu).

圖2. 幾種離子液體在MAC中的油溶性測(cè)試圖片F(xiàn)ig.2 The oil solubility evaluation pictures of several ionic liquids in MAC

1.4 摩擦學(xué)試驗(yàn)

首先采用Optimol SRV-IV型微動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，研究了[Col][DBP]離子液體作為MAC減摩抗磨添加劑的最佳濃度，離子液體的添加量按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算分別為0.5%、1%、2%和3%，下試樣為Φ24 mm×8 mm的鋼塊，上試樣為Φ10 mm的鋼球，振幅為1mm，頻率為25 Hz，時(shí)間為30min，載荷為200N(最大接觸應(yīng)力：1.78 GPa)，溫度為室溫.然后參考空間球軸承實(shí)際應(yīng)用情況，采用真空球-盤摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)比考察了[Col][DBP]、[P88816][DOSS]與[P8888][DEHP]三種離子液體作為MAC添加劑，添加濃度為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))條件下的真空減摩抗磨性能，下試樣為Φ24 mm×8 mm的PI或PA聚合物塊(PI邵氏硬度：82 HD，PA邵氏硬度：70 HD)，上試樣為Φ3.1 mm的鋼球，載荷為5N(最大接觸應(yīng)力分別為，鋼/PI：103.7 MPa；鋼/PA：196.5 MPa)，轉(zhuǎn)速為300 rpm，真空度為4.0×10-4Pa，時(shí)間為60 min，溫度為室溫.每次測(cè)試加油的劑量均為0.02-0.05 mL，并記錄實(shí)時(shí)摩擦系數(shù).測(cè)試結(jié)束后，用石油醚棉球擦拭3次，超聲5 min清洗上下摩擦副，然后使用光學(xué)顯微鏡(OM, 10XB-PC)測(cè)量磨損量，利用掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-5600LV)對(duì)磨損表面進(jìn)行表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 理化性能

圖2給出了離子液體在MAC基礎(chǔ)油中的溶解情況照片，可以觀察到離子液體基礎(chǔ)油中形成了均一的溶液，無(wú)分層，也無(wú)霧狀渾濁現(xiàn)象出現(xiàn)，說(shuō)明[Col][DBP]離子液體的油溶性良好.圖3給出了[Col][DBP]離子液體的TGA和DSC曲線，從圖中可以看出，[Col][DBP]的分解溫度分別為212 ℃，說(shuō)明[Col][DBP]具有良好的熱穩(wěn)定性.圖4給出了[Col][DBP]離子液體的FT-IR實(shí)驗(yàn)結(jié)果，從圖中可以看出，1746 cm-1處的吸收峰歸屬于酯基，1475 cm-1處的吸收峰屬于季鏻鹽中的C-P鍵，950 cm-1和1238 cm-1的吸收峰歸屬于磷酸酯.

圖3 [Col][DBP]離子液體的TGA曲線和DSC曲線.Fig.3 The TGA curve and DSC curve of [Col][DBP] ionic liquid.

圖4 [Col][DBP]離子液體的紅外譜圖Fig.4 The FTIR spectra of [Col][DBP] ionic liquid

2.2 大氣環(huán)境減摩抗磨性能

通過(guò)在MAC基礎(chǔ)油中添加不同濃度的[Col][DBP]離子液體，研究離子液體作為添加劑在大氣環(huán)境中的最佳使用濃度，為后續(xù)的真空摩擦磨損試驗(yàn)提供參考，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示. 從圖5a中可以看出，對(duì)于MAC基礎(chǔ)油，在在最初的500 s時(shí)間內(nèi)，能夠保持穩(wěn)定的潤(rùn)滑狀態(tài)，然后由于邊界油膜破裂和金屬間直接接觸，出現(xiàn)瞬態(tài)高摩擦現(xiàn)象，摩擦系數(shù)值從0.12急劇上升至0.5. 對(duì)于添加了0.5% [Col][DBP]的MAC潤(rùn)滑油，其摩擦系數(shù)在磨合期波動(dòng)較大，500s后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，摩擦系數(shù)值約為0.11.1%、2%和3% [Col][DBP]三個(gè)濃度的MAC潤(rùn)滑油在整個(gè)摩擦過(guò)程中均表現(xiàn)出良好的潤(rùn)滑狀態(tài)，避免了邊界油膜破裂和金屬間直接接觸，摩擦系數(shù)低且平穩(wěn)，減摩性能顯著增強(qiáng)，摩擦系數(shù)值約為0.12.相應(yīng)的磨損體積如圖5b所示，很明顯，MAC基礎(chǔ)油潤(rùn)滑條件下的磨損體積最大，約為100×105μm3.當(dāng)加入[Col][DBP]離子液體作為添加劑以后，MAC潤(rùn)滑油的磨損體積大幅度下降，抗磨性能明顯提高，其中添加了1% [Col][DBP]的MAC潤(rùn)滑油抗磨性能最優(yōu)，磨損體積約為17×105μm3.

2.3 真空環(huán)境減摩抗磨性能

真空環(huán)境條件下，三種離子液體作為MAC潤(rùn)滑油添加劑，對(duì)鋼/PA、鋼/PI兩種摩擦副的減摩抗磨性能試驗(yàn)結(jié)果如圖6和圖7所示.圖6 給出了添加量為1%時(shí)，[Col][DBP]、[P88816][DOSS]與[P8888][DEHP]對(duì)鋼/PA摩擦副的真空摩擦磨損性能對(duì)比結(jié)果.從圖6a中可以看出，MAC基礎(chǔ)油和含離子液體的MAC潤(rùn)滑油，摩擦系數(shù)均較為平穩(wěn)，無(wú)劇烈波動(dòng)或瞬態(tài)高摩擦現(xiàn)象.其中，1%[P88816][DOSS]潤(rùn)滑油的摩擦系數(shù)曲線與MAC基礎(chǔ)油相當(dāng)，1%[Col][DBP]潤(rùn)滑油的摩擦系數(shù)曲線略高，1%[P8888][DEHP]潤(rùn)滑油的摩擦系數(shù)曲線略低于MAC基礎(chǔ)油.從圖6b四種油樣的平均摩擦系數(shù)和磨斑直徑(WSD)結(jié)果中可以看出，除1%[P8888][DEHP]潤(rùn)滑油對(duì)鋼/PA摩擦副表現(xiàn)出一定減摩效果以外，三種油溶性離子液體對(duì)鋼/PA摩擦副均不具有顯著的減摩抗磨作用.

圖5 在大氣環(huán)境中添加不同濃度[Col][DBP]油樣在鋼/鋼摩擦副上的摩擦系數(shù)曲線(a)和磨損量圖(b)Fig.5 Evolution of friction coefficient with time (a) and wear volumes (b) for different oil samples on steel/steel contact under ambient atmosphere

圖6. 在真空環(huán)境中幾種油樣在鋼/PA摩擦副上的摩擦系數(shù)曲線(a)和平均摩擦系數(shù)、磨斑直徑圖(b)Fig.6 Evolution of friction coefficient with time (a) and average friction coefficient, wear scar diameter (b) for different oil samples on steel/PA contact in vacuum

圖7給出了添加量為1%時(shí)，[Col][DBP]、[P88816][DOSS]與[P8888][DEHP]對(duì)鋼/PI摩擦副的真空摩擦磨損性能對(duì)比結(jié)果.從圖7a中可以看出，MAC基礎(chǔ)油摩擦系數(shù)不夠平穩(wěn)，不時(shí)出現(xiàn)較為劇烈的波動(dòng)現(xiàn)象.添加[Col][DBP]離子液體以后，摩擦系數(shù)波動(dòng)變小，但摩擦系數(shù)曲線整體高于MAC基礎(chǔ)油.添加了[P88816][DOSS]和[P8888][DEHP]兩種油溶性離子液體以后，摩擦系數(shù)變得平穩(wěn)且低，摩擦系數(shù)曲線低于基礎(chǔ)油MAC.從圖7b四種油樣的平均摩擦系數(shù)和磨斑直徑(WSD)結(jié)果中可以看出，三種油溶性離子液體對(duì)鋼/PI摩擦副均表現(xiàn)出良好的抗磨效果，與MAC基礎(chǔ)油潤(rùn)滑條件下的磨損情況相比，顯著降低了鋼球表面的磨斑直徑.除1%[Col][DBP]潤(rùn)滑油的摩擦系數(shù)略高于基礎(chǔ)油外，1%[P88816][DOSS]和1%[P8888][DEHP]兩種潤(rùn)滑油的平均摩擦系數(shù)明顯低于MAC基礎(chǔ)油，均對(duì)鋼/PA摩擦副表現(xiàn)出良好的減摩效果.

圖7 在真空環(huán)境中幾種油樣在鋼/PI摩擦副上的摩擦系數(shù)曲線(a)和平均摩擦系數(shù)、磨斑直徑圖(b)Fig.7 Evolution of friction coefficient with time (a) and average friction coefficient, wear scar diameter (b) for different oil samples on steel/PI contact in vacuum

2.4 磨損表面分析

通過(guò)光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡對(duì)鋼/PA、鋼/PI兩種摩擦副磨損表面的形貌進(jìn)行表征，結(jié)果分別如圖8和圖9所示.從圖8a和8e中可以看出，MAC基礎(chǔ)油潤(rùn)滑條件下PA的對(duì)偶鋼球磨斑表面較為粗糙，磨痕較深，存在明顯的犁溝現(xiàn)象，PA聚合物塊磨痕表面也比較粗糙，有塑性形變和大面積的剝落現(xiàn)象，說(shuō)明在摩擦過(guò)程中發(fā)生了較為嚴(yán)重的黏著磨損.從圖8b-8d和8f-8h中可以看出，添加了三種油溶性離子液體之后，磨損表面明顯變得相對(duì)光滑平整一些，有一些較淺的磨痕，表面黏著現(xiàn)象明顯減弱.從圖9a和9e中可以看出，MAC基礎(chǔ)油潤(rùn)滑條件下PI的鋼球磨斑較小，表面粗糙，磨痕較深，也存在明顯的犁溝現(xiàn)象，PI聚合物塊磨痕表面也比較粗糙，可以看到明顯的剝落現(xiàn)象，說(shuō)明在摩擦過(guò)程中發(fā)生了較為嚴(yán)重的黏著磨損.從圖9b-9d和9f-9h中可以看出，添加了三種油溶性離子液體之后，鋼球磨斑表面變得非常光滑平整，僅有一些較淺的磨痕，表面黏著現(xiàn)象基本消失；PI聚合物塊磨痕表面也變得較為光滑平整，磨痕變淺.說(shuō)明三種油溶性離子液體能夠顯著減緩鋼/PI摩擦副的劇烈磨損現(xiàn)象，對(duì)鋼/PA摩擦副的作用效果一般.

兩種聚合物材料的硬度小于鋼球，摩擦運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，聚合物具有向?qū)ε间撉虮砻孓D(zhuǎn)移的趨勢(shì)，在鋼球磨損表面形成聚合物轉(zhuǎn)移膜，與潤(rùn)滑油膜共同作用，表現(xiàn)出良好的潤(rùn)滑抗磨效果.引入離子液體作為添加劑之后，離子液體能夠與鋼球表面發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，形成摩擦化學(xué)保護(hù)膜，發(fā)揮潤(rùn)滑抗磨效果，但鋼球表面摩擦化學(xué)保護(hù)膜的生成與聚合物轉(zhuǎn)移膜的形成存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系.對(duì)于鋼/PA摩擦副，PA的硬度明顯更小，更容易在鋼球表面形成聚合物轉(zhuǎn)移膜，其潤(rùn)滑抗磨效果更依賴于聚合物轉(zhuǎn)移膜，因此離子液體的引入會(huì)惡化鋼/PA摩擦副的潤(rùn)滑抗磨作用.對(duì)于鋼/PI摩擦副，PI聚合物材料硬度較大，離子液體的引入在鋼球表面形成的摩擦化學(xué)保護(hù)膜，使得鋼/PI摩擦副表現(xiàn)出良好的潤(rùn)滑抗磨性能.

圖8 在真空環(huán)境中幾種油樣潤(rùn)滑下的鋼球磨損表面OM圖(a-d)和PA塊磨損表面的SEM圖(e-h)：(a, e) MAC; (b, f) 1% [P88816][DOSS]; (c, g) 1% [P8888][DEHP]; (d, h) 1% [Col][DBP]Fig.8 The OM morphologies of steel ball worn surfaces (a-d) and SEM morphologies of PA disc worn surfaces (e-h) in vacuum: (a, e) MAC; (b, f) 1% [P88816][DOSS]; (c, g) 1% [P8888][DEHP]; (d, h) 1% [Col][DBP]

3 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)合成了一種新型的油溶性膽固醇類磷酸酯離子液體 [Col][DBP]，該離子液體具有良好熱穩(wěn)定性，在MAC中具有優(yōu)良的油溶性.大氣環(huán)境中，[Col][DBP]離子液體作為MAC添加劑對(duì)鋼/鋼摩擦副表現(xiàn)出優(yōu)異的減摩抗磨性能，最佳添加量為1%.真空環(huán)境中，對(duì)鋼/PA摩擦副來(lái)說(shuō)，除[P8888][DEHP] 離子液體具有一定減摩效果，三種油溶性離子液體對(duì)鋼/PA摩擦副均不具有顯著的減摩抗磨作用.三種油溶性離子液體對(duì)鋼/PI摩擦副均表現(xiàn)出良好的抗磨效果，[Col][DBP]離子液體的抗磨性能最優(yōu)，[P8888][DEHP]離子液體的減摩效果最好.