固化方式對粘結固體潤滑涂層摩擦學性能的影響*

劉文博，常秋英，張 浩，王 凱

0 引 言

為了解決航空航天設備在高溫、真空、高負載、強輻射等極端苛刻工況條件下，因缺油、少油導致不能形成流體動壓潤滑的狀況，人們開發(fā)出將固體潤滑劑分散于有機或無機粘結劑體系中的粘結型固體潤滑涂層[1,2].有機粘結固體潤滑涂層是應用面最廣的一類粘結固體潤滑涂層，其主要是通過將不同固體潤滑劑與粘結劑體系組合[3,4]，隨后通過涂抹和濺射沉積[5-7]等方式制備涂層.粘結型固體潤滑涂層在固化過程中多采用在恒溫干燥箱中進行，該固化過程不僅耗時長[8-11]，而且工藝處理過程繁瑣.

微波加熱由于具有加熱速率快、無熱滯后效應以及制備材料性能更優(yōu)越等特點[12-15]，被國內外研究者作為熱源使用到聚合物及其復合材料的合成與固化研究中.EVA等[16]采用微波輻照固化方式，進行了雙酚A環(huán)氧樹脂DGEBA/DDS體系的固化研究.結果表明，相較于傳統(tǒng)加熱方式，微波輻照可以明顯縮短固化周期.XIAO等[17]發(fā)現(xiàn)NA封端的聚酰亞胺酸預聚體在2.45 GHz微波輻照下的升溫速率可在30 s內達到200 ℃，從而明顯縮短了聚酰亞胺的固化周期.Renli MA等[18]通過使用功率為1 kW，頻率為2.45 GHz的脈沖微波固化方式對固體火箭發(fā)動機用環(huán)氧/碳纖維復合材料進行了固化研究.結果表明，微波固化周期僅為90分鐘，而傳統(tǒng)加熱固化工藝則需要9小時，采用微波固化的固化周期縮短了93%.孫曉峰[19]采用微波固化方式對羰基鐵/環(huán)氧樹脂體系進行固化研究發(fā)現(xiàn)，當羰基鐵添加量為4wt%時，復合體系微波固化后的熱力學和靜態(tài)力學性能最佳，與純環(huán)氧樹脂體系相比，初始儲能模量值提高了近300 MPa；拉伸強度值和沖擊強度值分別提高了13.75%和21.2%.在材料制備方面采用微波固化技術現(xiàn)已比較常見，但鮮有將其應用到粘結固體潤滑涂層制備中的研究中.因此，有必要針對微波固化制備固體潤滑涂層進行相關研究.

針對微波輻照固化技術在樹脂固化方面的優(yōu)點，本文以環(huán)氧樹脂為粘結劑，二硫化鉬、石墨、氧化鋁、氟化鈰為固體填料，分別在微波固化和熱固化條件下制備固體潤滑涂層，來探究不同固化方式對粘結固體潤滑涂層摩擦學性能的影響.

1 試驗系統(tǒng)

1.1 試驗材料及儀器

樹脂選用昆山久力美電子材料有限公司生產的型號M01-A型環(huán)氧樹脂，固化劑選用昆山久力美電子材料有限公司生產的型號W93型固化劑，溶劑選用常州市潤翔化工有限公司生產的660A.實驗所需各種固體填料粉末規(guī)格如表1所示.

微波爐由格蘭仕公司生產，型號為G70F20CN3L-C2(C0)，額定微波頻率為2450 MHz，微波輸出功率700 W；高速振動球磨機為南京南大儀器廠生產，型號為QM-3B，擺動頻率600周/分，出料粒度<0.1 μm；摩擦磨損實驗機為美國Rtec公司生產，型號為Rtec-MFT-5000；三維形貌儀采用zygo公司的ZeGage Plus型白光干涉儀；維氏硬度計采用上海泰明光學儀器廠的HVS-30Z/LCD.

1.2 涂層制備

先將氮化硅表面進行預處理，主要過程如下：砂紙(1000目)打磨去除表面污染物，超聲清洗去除油污.隨后將復合粉體按照比例在高速球磨機中進行球磨，再與樹脂混合后通過空壓機均勻噴涂在氮化硅試件表面.最后將噴涂過的試件在空氣中靜置5～10分鐘，以保證涂層表面的流平性，再分別放入微波裝置中和熱烘箱中加熱，加熱方式及時間見表2.

表2 試件固化方式及固化時間Tab.2 The curing modes and time of test pieces

當采用微波固化12 min時，制備的潤滑涂層由于熱量積累過多會出現(xiàn)表面燒灼現(xiàn)象，如圖1所示.為了確保制備潤滑涂層的使用性能，將微波固化時長確定為10 min.

圖1 微波固化12分鐘時過燒表面Fig.1 The burned surface at microwave curing for 12 minutes

1.3 性能測試

(1)摩擦磨損實驗

將固化后的試件安裝到Rtec-MFT-5000型摩擦磨損實驗機上，對磨鋼球摩擦點距圓盤中心6 cm，試驗機運轉時傳感器所加壓力為2 N，旋轉速度為500 r/min，實驗時長為1小時.

(2)三維形貌分析

采用白光干涉三維形貌儀對試件摩擦區(qū)域隨機進行三次取樣，取最接近平均數(shù)的磨痕進行研究.

(3)硬度測試

使用維氏硬度儀，參照GB/T4340.4-2009標準進行涂層表面硬度測試.測試壓力為50 N，加載時間為15 s.

(4)微觀形貌

使用日立SU8020超高分辨率場發(fā)射掃描電鏡對微觀形貌進行觀察，同時使用其EDS元素分析功能對元素含量進行測量，主要針對C、O、Al、S、Mo、Ce元素和氮化硅盤中含有的Si、N元素.測量過程中對所選區(qū)域進行面掃描，掃描區(qū)域尺寸為280 μm*280 μm，掃描點數(shù)為4800個.

2 結果及分析

2.1 不同固化方式對摩擦學性能的影響

將微波固化與熱固化試件進行摩擦學實驗，實驗后摩擦系數(shù)如圖2所示.

圖2 不同固化方式下的摩擦系數(shù)Fig.2 The COF under different curing methods

從圖2(a)相同固化時間下的摩擦系數(shù)可以看到，當微波固化和熱固化都為10 min時，微波固化的摩擦系數(shù)由0.15逐漸增加到0.17并隨之保持穩(wěn)定；熱固化的摩擦系數(shù)在實驗前10 min逐漸上升，在10 min時摩擦系數(shù)達到0.24，隨后摩擦系數(shù)保持在這一水平并上下振蕩.可以看到，微波固化的摩擦系數(shù)明顯低于熱固化.隨后將熱固化時間由10 min增加到30 min，從圖2(b)中不同固化時間下的摩擦系數(shù)可以看到，熱固化30 min的摩擦系數(shù)由實驗開始時的0.16逐漸增大到0.18，隨后基本保持穩(wěn)定.此時熱固化的摩擦系數(shù)基本接近于微波固化的摩擦系數(shù).

從圖3的白光干涉磨痕可以看到熱固化30 min的磨痕比微波固化10 min磨痕窄，且熱固化30 min的磨痕寬度比較均勻.由圖4三維表面輪廓可以看到在熱固化涂層兩側有較多磨屑堆積，而在微波固化涂層兩側則僅有少量磨屑存在.觀察圖5表面輪廓，熱固化30 min涂層的平均磨痕寬度為450 μm，磨痕深度為5μm；微波固化10 min涂層的平均磨痕寬度為500 μm，平均磨痕深度為6 μm.

圖3 不同固化時間下試件的白光干涉磨痕Fig.3 The wear scar of test pieces at different curing times

圖4 不同固化方式下試件的三維表面輪廓Fig.4 The three-dimensional surface contour of test pieces at different curing methods

圖5 不同固化方式下試件的磨痕表面輪廓Fig.5 The surface profile of wear scars on test pieces at different curing methods

圖6 微波固化與熱固化原理圖Fig.6 The schematic diagram of microwave curing and thermal curing

造成不同固化方式下的摩擦學性能差別主要是因為兩者加熱方式不同.熱固化主要是采用熱輻射、熱傳導和熱對流等方式進行熱量交換，在加熱過程中熱量由表層逐漸向內部傳遞[20]，如圖6(a).由于潤滑涂層的固化吸收熱量，在熱量向下傳遞過程中會逐層之間存在熱量的損失，造成溫度梯度的存在[21]，使得涂層越靠近內部其能獲得的熱量也就越少，固化效果也就越差.當采用微波固化時，制備的涂層處于微波場中，如圖6(b).一方面潤滑涂層內部的顆粒具有不同的介電性能，與微波形成功率耗散，經過離子傳導、偶極子轉動、界面極化、磁滯現(xiàn)象等方式將微波能轉化為熱能[22,23]；另一方面極性溶劑均勻分散于涂層中，在微波固化反應中也起到重要作用，使得反應體系的溫度在短時間內得到快速升高[24,25].在兩方面作用下，涂層固化表現(xiàn)為“內摩擦熱”，在宏觀上表現(xiàn)為涂層自身整體同時加熱、同時升溫，潤滑涂層的性能更加優(yōu)越.因此相比于熱固化潤滑涂層需要30分鐘而言，微波固化達到相同效果僅需要10分鐘，不僅耗時短，而且能量利用率高.

2.2 不同固化方式下涂層磨損微觀形貌分析

為了進一步對比微波固化10分鐘與熱固化30分鐘后涂層之間的性能差異，對其微觀形貌進行分析.在熱固化潤滑涂層的磨損區(qū)域SEM圖中可以看到：圖7(a)中100倍的放大倍率下，磨屑堆積在磨痕兩側一些低洼區(qū)域，且磨屑呈現(xiàn)片狀和顆粒狀結構.在500倍的放大倍數(shù)下，可以看到磨痕表面大部分都比較平坦，圖中右側區(qū)域出現(xiàn)明顯犁溝.在1000倍放大倍數(shù)下可以看到在該區(qū)域表面出現(xiàn)大面積坑洼，在上半部分可以看到明顯的犁溝，表明此時出現(xiàn)的磨損形式主要為磨粒磨損.在放大100倍圖中右下角可以看到有部分蜷縮的層狀結構，表明在摩擦磨損過程中，涂層表面在外力作用下出現(xiàn)片狀脫落.觀察微波固化潤滑涂層的磨損區(qū)域SEM圖，可以在圖7(b)的100倍放大圖中觀察到微波固化潤滑涂層磨損部分很平坦，磨痕兩側不存在磨屑堆積現(xiàn)象，磨痕寬度基本均勻一致.繼續(xù)放大到500倍和1000倍，可以看到微波固化潤滑涂層對磨部分比較平坦光滑，不存在比較明顯的表面粗糙度；在放大1000倍圖中還是能夠看到一些輕微劃痕，表明微波固化下的潤滑涂層磨粒磨損較輕微，能夠在對磨過程中生成轉移膜，降低運轉時的摩擦系數(shù).

對熱固化潤滑涂層未磨損區(qū)域進行掃描，所得的SEM圖如圖8(a)所示.在放大100倍的圖中可以看到，熱固化潤滑涂層的表面比較粗糙，能夠明顯的看到有很多凹凸不平處，表面存在較大的表面粗糙度.放大1000倍的圖中，可以很明顯的看到熱固化潤滑涂層表面的粗糙峰.當放大3000倍時，從圖中可以觀察到表面膠狀樹脂包裹著潤滑填料，由于潤滑填料聚集成團，便形成了較高的粗糙峰，熱固化潤滑涂層的粗糙峰區(qū)域大約占據(jù)面積為所測區(qū)域的40%左右；而潤滑填料較少處形成了凹陷，且凹陷部分較深.由于潤滑填料的分散性不好，導致在實驗過程中熱固化潤滑涂層的磨損較為嚴重.微波固化潤滑涂層未磨損區(qū)域的SEM掃描如圖8(b)所示.在100倍放大倍數(shù)下，相比于熱固化潤滑涂層，微波固化潤滑涂層的表面均勻一致，不存在較大的表面粗糙峰.放大到1000倍，從圖中可以看到此時微波固化潤滑涂層在微觀狀態(tài)下的表面粗糙度顯現(xiàn)出來，并且比熱固化潤滑涂層的粗糙峰多，且高度落差小.在放大3000倍的圖中，可以看到形成的粗糙峰主要形式為層狀結構；潤滑填料聚集形成的粗糙峰面積大約占據(jù)了所測區(qū)域的60%左右，明顯大于熱固化粗糙峰區(qū)域面積.在對磨過程中，層狀結構能發(fā)生滑移，明顯降低摩擦系數(shù)；由于粗糙峰所占面積較大，發(fā)生滑移后的磨屑較多；磨屑堆積到凹陷處，在壓力和熱的作用下能夠重塑表面，形成比較光滑的磨痕.

圖7 微波固化與熱固化潤滑涂層磨痕SEMFig.7 The SEM of coating’s wear scar in microwave and heat curing

圖8 微波固化與熱固化潤滑涂層未磨損區(qū)域SEM圖Fig.8 The SEM of coating in microwave and heat curing

熱固化和微波固化潤滑涂層磨損區(qū)域所含元素質量分數(shù)如表3所示.從EDS元素含量可知，在該區(qū)域中主要包含C、O、Al、S、Mo、Ce等元素，且含量基本一致.兩種固化方式下涂層中均為Mo和S的含量最高，說明在整個對磨的過程中主要由MoS2充當潤滑作用，達到降低摩擦系數(shù)的目的；其次含量較高的是O和C，表明石墨在整個體系中也起到潤滑作用.而Si和N的含量為0，可以看出在對磨的過程當中兩種固化方式下潤滑涂層沒有磨穿，說明熱固化和微波固化潤滑涂層均具有較好的抗磨性能.而微波固化潤滑涂層Ce的含量為2.81%，明顯高于熱固化潤滑涂層Ce含量的1.99%.這表明熱固化潤滑涂層在對磨過程中對磨表面潤滑填料損失較多，其磨痕深度也就越深.由圖9涂層EDS元素區(qū)域掃描圖可以看到，在整個熱固化潤滑涂層中，各元素的分布狀況都呈現(xiàn)均勻分布，沒有出現(xiàn)大面積聚集，表明兩種固化方式下潤滑涂層的填料分布比較均勻，潤滑性能比較均一.

表3 微波固化與熱固化涂層EDS元素分析Tab.3 The EDS elements analysis of microwave and heat curing coating

圖9 涂層磨痕EDS元素區(qū)域掃描圖Fig.9 The scanning diagram of EDS element area

3 結 論

(1)相比于熱固化30 min制備的涂層，微波固化能在10 min內制備達到相同摩擦系數(shù)的潤滑涂層.

(2)微波固化具有固化速度快、固化效率高的特點.由于微波固化過程中膜層整體同時升溫的特點，制備的涂層性能更加優(yōu)越.將微波輻照固化技術應用在粘結固體復合潤滑涂層的固化制備上，能夠更快制備出潤滑涂層，同時制備的潤滑涂層層間差異更小、性能更加優(yōu)異.

(3)熱固化涂層的磨損形式為磨粒磨損；微波固化涂層在對磨過程中能夠形成轉移膜，降低摩擦系數(shù).兩種固化方式下元素含量一致且分布均勻，固化方式對填料分散性沒有影響.