黃 帥，韓 麗，馬紅衛(wèi)，李 楊

（大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧省大連市 116024）

隨著石油資源的大量消耗，生物資源和可再生資源成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。月桂烯（Mc）作為一種資源豐富的單萜烯化合物，廣泛存在于多種植物中［1-2］，其結(jié)構(gòu)類似于異戊二烯和丁二烯，可作為來(lái)源于石油的共軛二烯類化合物的替代物［3-4］?；陉庪x子聚合方法合成的橡膠和熱塑性彈性體具有相對(duì)分子質(zhì)量高、相對(duì)分子質(zhì)量可控及分布窄的特點(diǎn)，并且具有優(yōu)異的力學(xué)性能［5］。均聚月桂烯（PM）單元上含有多種類型的雙鍵結(jié)構(gòu)，可進(jìn)行不同程度的后功能化，實(shí)現(xiàn)新型功能化及綠色生物基橡膠和彈性體的制備。因此，基于Mc的活性陰離子聚合及其功能化研究具有重要意義［6-7］。近年來(lái)，基于通用高分子材料進(jìn)行后功能化改性，實(shí)現(xiàn)新型高性能材料的合成得到了廣泛的發(fā)展?！皫€基-雙鍵”點(diǎn)擊反應(yīng)具有高效、高選擇性等優(yōu)點(diǎn)，適用于多種聚烯烴及巰基類衍生化合物的改性研究，得到了眾多研究者的青睞［6-9］。Hong Miao等［10］研究了不同類型雙鍵（包括末端雙鍵、環(huán)上雙鍵、中間雙鍵）與巰基化合物進(jìn)行“巰基-雙鍵”點(diǎn)擊反應(yīng)的活性；Matic等［7］研究了不同結(jié)構(gòu)巰基類衍生化合物與雙鍵的點(diǎn)擊反應(yīng)活性；Uygun等［11］研究了引發(fā)劑類型、反應(yīng)時(shí)間對(duì)“巰基-雙鍵”點(diǎn)擊反應(yīng)效率的影響。與硅氫加成、酯化和醚化等反應(yīng)相比，“巰基-雙鍵”點(diǎn)擊反應(yīng)對(duì)材料的功能化具有非常好的效果，能夠?qū)崿F(xiàn)材料無(wú)金屬、無(wú)鹵素等優(yōu)點(diǎn)。綜上所述，雙鍵類型、巰基化合物結(jié)構(gòu)、引發(fā)劑類型、反應(yīng)時(shí)間等均會(huì)影響“巰基-雙鍵”點(diǎn)擊反應(yīng)，目前所報(bào)道的“巰基-雙鍵”點(diǎn)擊反應(yīng)大多基于雙取代雙鍵的點(diǎn)擊研究，三取代雙鍵的“巰基-雙鍵”點(diǎn)擊反應(yīng)研究較少。本課題組長(zhǎng)期致力于活性陰離子聚合的研究，基于陰離子聚合合成的聚合物具有相對(duì)分子質(zhì)量可控且分布窄等特點(diǎn)［12-15］，為可控功能化研究提供了保證。研究表明，采用活性陰離子聚合方法合成的PM以三取代雙鍵結(jié)構(gòu)為主，少量雙取代雙鍵結(jié)構(gòu)［5,7］，為研究三取代雙鍵的“巰基-雙鍵”點(diǎn)擊反應(yīng)提供了條件。本工作采用活性陰離子聚合方法合成了PM、苯乙烯（St）-Mc兩嵌段共聚物（SM），以及St-Mc-St三嵌段共聚物（SMS）。在365 nm紫外光輻照下，分別以2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA）與二苯甲酮（BP）為光引發(fā)劑，研究3-巰基丙酸甲酯與PM的“巰基-雙鍵”點(diǎn)擊反應(yīng)，探索了光引發(fā)劑類型、反應(yīng)時(shí)間和投料比對(duì)點(diǎn)擊反應(yīng)的影響，采用凝膠滲透色譜（GPC）和核磁共振氫譜（1H-NMR）對(duì)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量和點(diǎn)擊效率進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

Mc，St：純度均為95%（w），東京化成工業(yè)株式會(huì)社。在氬氣保護(hù)下，將Mc與St置于密封的圓底燒瓶中，用CaH2攪拌72 h，真空蒸餾保存，使用前用二丁基鎂攪拌5 h，在真空系統(tǒng)下蒸餾，置于裝有Na屑的密封瓶中保存。極性調(diào)節(jié)劑N,N,N,N-四甲基乙二胺（TMEDA）采用文獻(xiàn)［16］的方法精制，然后在10.08%（w）的苯溶劑中稀釋。甲苯，環(huán)己烷：經(jīng)Mbraun SPS-800型溶劑處理系統(tǒng)純化后裝入密封瓶，置于手套箱中保存。仲丁基鋰（sec-BuLi），實(shí)驗(yàn)室合成，用苯溶劑稀釋到0.406 8 mol/L后置于手套箱中保存。異丙醇，通過(guò)氬氣鼓泡脫除氧氣，密封保存。3-巰基丙酸甲酯，純度98%（w），美國(guó)Sigma-Aldrich公司。DMPA，BP：純度均為98%（w），美國(guó)Alfa Aesar公司，直接使用。

1.2 活性陰離子聚合與“巰基-雙鍵”點(diǎn)擊反應(yīng)

1.2.1 活性陰離子聚合

PM的合成：為了保證引發(fā)過(guò)程一致，在手套箱中進(jìn)行活性陰離子聚合，Mc單體與環(huán)己烷溶劑的體積比為1∶10。用定量密封注射器向安瓿瓶中加入單體Mc（5 g，0.037 mol）與環(huán)己烷（63 mL） ，根據(jù)預(yù)先設(shè)計(jì)的數(shù)均分子量（Mn），迅速向上述體系中定量加入0.406 8 mol/L的引發(fā)劑sec-BuLi，將反應(yīng)體系密封，置于40 ℃水浴中反應(yīng)5 h后，迅速加入1 mL終止劑異丙醇，將反應(yīng)液倒入大量甲醇溶劑中，沉降后將試樣真空干燥48 h至恒重，得到純PM（Mn為2.5×103，5.0×103，10.0×103的PM分別記作PM-1，PM-2，PM-3）。PM的合成反應(yīng)示意見(jiàn)式（1）。

SM的合成：分別根據(jù)順序投料、一步投料（同時(shí)添加極性調(diào)節(jié)劑）的活性陰離子聚合方法合成。

順序投料法：根據(jù)設(shè)計(jì)的目標(biāo)相對(duì)分子質(zhì)量，即SM中St與Mc的相對(duì)分子質(zhì)量均為5 000（記作St-5k-Mc-5k）或者St與Mc的相對(duì)分子質(zhì)量分別為5 000，10 000（記作St-5k-Mc-10k）。在苯溶劑（10 mL）中，先用密封注射器順序加入引發(fā)劑sec-BuLi （0.49 mL，0.2 mmol），再迅速加入St（1 g，0.01 mol），在安瓿瓶中不斷攪拌5 h，獲得轉(zhuǎn)化率接近100%的紅色溶液聚苯乙烯（PS）活性種PS-Li（取少量PS-Li用異丙醇終止，作為嵌段共聚物的前驅(qū)體）。同步，將定量苯溶劑加入安瓿瓶中，再加入定量Mc單體，將活性PS-Li加入到Mc的苯溶液中，Mc迅速被引發(fā)，溶液變成黃色，將安瓿瓶密封，于40 ℃水浴中反應(yīng)5 h，用異丙醇終止反應(yīng)。

一步投料法：在定量干燥的苯溶劑中，同時(shí)加入St（1 g，0.01 mol）和定量Mc單體，然后加入引發(fā)劑sec-BuLi （0.49 mL，0.2 mmol），再迅速加入極性調(diào)節(jié)劑TMEDA （0.23 g，0.2 mol），n（sec-BuLi）∶n（TMEDA）=1∶1，將安瓿瓶密封放入35 ℃水浴中反應(yīng)5 h，用異丙醇終止反應(yīng)。

將上述溶液倒入大量的甲醇中沉降，靜置24 h后過(guò)濾，產(chǎn)物真空干燥24 h以上至恒重，得到SM。

SMS的制備與上述方法類似，采用順序投料法合成。

SM與SMS的合成反應(yīng)示意見(jiàn)式（2）～式（4）。

1.2.2 “巰基-雙鍵”點(diǎn)擊反應(yīng)

將PM-2（100 mg）與甲苯（60 mL） 置于圓底燒瓶中，充分?jǐn)嚢柚寥芙?，分別加入3-巰基丙酸甲酯與光引發(fā)劑 （DMPA或BP），在氬氣保護(hù)下，經(jīng)過(guò)冷凍—脫氣—冷凍三次循環(huán)操作后，充分排除體系內(nèi)的氧氣對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，在365 nm紫外光輻照下，攪拌反應(yīng)12～48 h，為避免紫外光光源散失，反應(yīng)裝置用錫箔紙包裹后置于暗箱中，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入大量甲醇溶液中，以除凈未反應(yīng)的3-巰基丙酸甲酯單體，將試樣真空干燥48 h至恒重，得到3-巰基丙酸甲酯接枝PM（PM-SH）。PM與3-巰基丙酸甲酯的點(diǎn)擊反應(yīng)合成路線見(jiàn)式（5）。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

聚合物的Mn及相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/Mn，Mw為重均分子量）采用美國(guó)Waters公司的Waters 1515型和英國(guó)Malvern公司的TDA-305型凝膠滲透色譜儀測(cè)定。Waters 1515型凝膠滲透色譜儀配備2414 RI型檢測(cè)器和兩根分離柱（HT4和HT5），流動(dòng)相為四氫呋喃（THF）（1 mL/min，35 ℃），不同相對(duì)分子質(zhì)量PS為標(biāo)樣；TDA-305型凝膠滲透色譜儀配備多重檢測(cè)器 （RI：示差檢測(cè)器，VISC：黏度檢測(cè)器；LS：光散射檢測(cè)器）和兩根分離柱（T6000 M×2），流動(dòng)相為T(mén)HF（1 mL/min，35 ℃）。1H-NMR采用德國(guó)布魯克公司的400 MHz型核磁共振波譜儀測(cè)定，氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mc的活性陰離子聚合

從圖1可以看出：不同MnPM的GPC譜線均呈現(xiàn)單峰、窄分布的特點(diǎn)，且隨著PM的Mn設(shè)計(jì)值的增大，流出曲線的保留時(shí)間明顯減少，符合活性陰離子聚合的特征。

從圖2可以看出：化學(xué)位移（δ）為4.6～5.0是PM的3,4-雙鍵的兩個(gè)氫（b積分區(qū)域），δ為5.0～5.2是PM的1,4-雙鍵的兩個(gè)氫及3,4-雙鍵的一個(gè)氫（a積分區(qū)域）。

圖1 不同相對(duì)分子質(zhì)量PM的GPC曲線Fig.1 GPC curves of PM with different relative molecular weights

圖2 PM的結(jié)構(gòu)式及1H-NMRFig.2 Structure and 1H-NMR of PM

從表1可以看出：PM的3,4-雙鍵摩爾分?jǐn)?shù)接近7%，1,4-雙鍵摩爾分?jǐn)?shù)接近93%，說(shuō)明在沒(méi)有極性調(diào)節(jié)劑的條件下，Mc的活性陰離子聚合選擇性以1,4-聚合為主。從表1還可以看出：配置多重檢測(cè)器凝膠滲透色譜儀測(cè)試的Mw明顯大于配置單一RI檢測(cè)器凝膠滲透色譜儀測(cè)試的Mw，并且配備多重檢測(cè)器的GPC測(cè)試得到的Mw更接近于聚合物真實(shí)的Mw。以上結(jié)果的差異主要是由于兩種測(cè)試方法的原理不同。對(duì)于配置單一RI檢測(cè)器的凝膠滲透色譜儀，其色譜柱需要采用不同相對(duì)分子質(zhì)量的PS標(biāo)樣進(jìn)行校正，獲得不同相對(duì)分子質(zhì)量PS的標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)所獲得的聚合物在GPC中流出曲線的保留時(shí)間，基于PS標(biāo)準(zhǔn)曲線，確定試樣的Mn，而此時(shí)獲得的Mn是所合成聚合物相對(duì)于PS標(biāo)樣的相對(duì)分子質(zhì)量。近年來(lái)，光散射的發(fā)展確定了最準(zhǔn)確的相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定方法。對(duì)于配置多重檢測(cè)器的凝膠滲透色譜儀主要包括LS檢測(cè)器和RI檢測(cè)器等。根據(jù)光散射等式Rθ=Mw·c·（dn/dc）2（其中，Rθ為瑞利系數(shù)；c為低角度激光散射的LS響應(yīng)常數(shù)；dn/dc為折光指數(shù)增量，通過(guò)多重檢測(cè)器測(cè)試得到，說(shuō)明在特定的聚合物濃度下，dn/dc決定了聚合物Mw的準(zhǔn)確性。RI檢測(cè)器將強(qiáng)度信號(hào)與濃度信號(hào)轉(zhuǎn)換，從而通過(guò)多重檢測(cè)器凝膠滲透色譜儀獲得了準(zhǔn)確的Mw和dn/dc。綜上所述，當(dāng)所合成的聚合物與PS標(biāo)樣結(jié)構(gòu)相似時(shí)，配置RI檢測(cè)器的凝膠滲透色譜儀可以獲得相對(duì)準(zhǔn)確的Mn。反之，當(dāng)聚合物與PS標(biāo)樣結(jié)構(gòu)相差較大時(shí)，配置單一RI檢測(cè)器的凝膠滲透色譜儀很難獲得準(zhǔn)確的Mn。此時(shí)，配置LS檢測(cè)器的凝膠滲透色譜儀可以獲得準(zhǔn)確的Mw，因此，配備多重檢測(cè)器的凝膠滲透色譜儀測(cè)試得到的Mw更接近聚合物真實(shí)的Mw。

表1 PM的分子設(shè)計(jì)及分子組成Tab.1 Molecular design and molecular composition of PM

從圖3可以看出：δ為4.6～5.0是PM的3,4-雙鍵的兩個(gè)氫（c積分區(qū)域），δ為5.0～5.2是PM的1,4-雙鍵的兩個(gè)氫及3,4-雙鍵的一個(gè)氫（b積分區(qū)域），將PS嵌段（a積分區(qū)域）的特征峰歸屬積分面積固定，當(dāng)加入極性調(diào)節(jié)劑TMEDA后，3,4-雙鍵的譜峰面積顯著提高，而1,4-雙鍵的譜峰面積明顯降低。

根據(jù)1H-NMR特征峰歸屬和公式計(jì)算，可以獲得PM嵌段的微觀結(jié)構(gòu)。從表2可以看出：不加入極性調(diào)節(jié)劑TMEDA的情況下，Mc的活性陰離子聚合仍然以1,4-聚合為主，3,4-雙鍵和1,4-雙鍵比例與均聚物結(jié)構(gòu)接近。當(dāng)加入極性調(diào)節(jié)劑TMEDA后，Mc的雙鍵活性發(fā)生了改變，其活性陰離子聚合選擇性也發(fā)生了變化，由1,4-聚合為主轉(zhuǎn)變?yōu)?,2-聚合為主，3,4-雙鍵摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)64%，同時(shí)，通過(guò)一步投料法添加極性調(diào)節(jié)劑TMEDA［n（sec-BuLi）∶n（TMEDA）=1∶1］，得到的SM經(jīng)計(jì)算表明，其結(jié)構(gòu)仍為嵌段結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，SMS可通過(guò)陰離子順序加料法制備，制備的嵌段共聚物相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，且嵌段相對(duì)分子質(zhì)量可實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)調(diào)控。

圖3 添加調(diào)節(jié)劑前后SM的1H-NMRFig.3 1H NMR of SM before and after adding modifier

表2 SM與SMS的GPC及1H-NMR表征數(shù)據(jù)Tab.2 GPC and 1H-NMR data of SM and SMS

從表2可以看出：不添加TMEDA，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量更接近設(shè)計(jì)值；同時(shí)通過(guò)中間取樣的方式得到順序投料的PS段GPC曲線，從圖4可以看出：GPC曲線明顯向左偏移，表明成功合成了嵌段共聚物SM。進(jìn)一步對(duì)比表2數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，在不添加極性調(diào)節(jié)劑情況下，由配置多重檢測(cè)器的凝膠滲透色譜儀獲得的Mw明顯大于由單一RI檢測(cè)器獲得的Mw，與PM通過(guò)GPC測(cè)試得到的數(shù)據(jù)一致，而在添加極性調(diào)節(jié)劑情況下，由配置多重檢測(cè)器的凝膠滲透色譜儀測(cè)試得到的Mw均小于配置單一RI檢測(cè)器獲得的Mw，同時(shí)其dn/dc也相應(yīng)提高，結(jié)合光散射機(jī)理，推測(cè)產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因是在添加極性調(diào)節(jié)劑條件下，其微觀結(jié)構(gòu)改變導(dǎo)致dn/dc變化。

圖4 添加調(diào)節(jié)劑前后SM的GPCFig.4 GPC curves of SM before and after adding modifier

2.2 PM與3-巰基丙酸甲酯的“巰基-雙鍵”點(diǎn)擊反應(yīng)

為了進(jìn)一步探究PM中不同類型雙鍵在“巰基-雙鍵”點(diǎn)擊反應(yīng)中的活性，將3-巰基丙酸甲酯與PM反應(yīng)，在365 nm紫外光輻照下，分別以DMPA和BP為光引發(fā)劑，從圖5和表3可以看出：DMPA作為光引發(fā)劑時(shí)，PM與3-巰基丙酸甲酯的“巰基-雙鍵”點(diǎn)擊反應(yīng)得到的聚合物形成了明顯的凝膠狀，說(shuō)明發(fā)生了交聯(lián)，提高3-巰基丙酸甲酯的比例，交聯(lián)現(xiàn)象也無(wú)法改善，只有降低反應(yīng)體系中DMPA的用量，如雙鍵與DMPA摩爾比為1.00∶0.02時(shí)，凝膠才消失。從表3還可以看出：3-巰基丙酸甲酯接枝到PM骨架中雙鍵的接枝率為20%～30%，當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間時(shí)，聚合物的Mw/Mn明顯變寬，反應(yīng)位點(diǎn)無(wú)法控制。當(dāng)BP作為光引發(fā)劑時(shí)，交聯(lián)現(xiàn)象得到明顯改善，體系中不產(chǎn)生凝膠。但是當(dāng)PM中的雙鍵與3-巰基丙酸甲酯的投料比例減小時(shí)，通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，所得到的聚合物Mw/Mn均較寬。

圖5 DMPA催化條件下不同投料比及反應(yīng)時(shí)間所產(chǎn)生的凝膠Fig.5 Gel produced by different feed ratios and reaction times under DMPA catalysis

表3 PM與3-巰基丙酸甲酯點(diǎn)擊反應(yīng)的GPC與1H-NMR數(shù)據(jù)Tab.3 GPC and 1H-NMR data of click reaction between PM and methyl 3-mercaptopropionate

從圖6可以看出：當(dāng)雙鍵、3-巰基丙酸甲酯、BP的摩爾比為1.00∶10.00∶1.00，反應(yīng)時(shí)間為48 h時(shí)，與接枝前相比，接枝后聚合物流出曲線的保留時(shí)間明顯變小，說(shuō)明3-巰基丙酸甲酯成功接枝到了PM的骨架中，并通過(guò)1H-NMR計(jì)算，得到接枝率為99%。當(dāng)縮短反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)，3-巰基丙酸甲酯接枝到PM中雙鍵的接枝率由99%降低到75%（見(jiàn)表3）。從圖6還看出：δ為3.4～3.8歸屬于3-巰基丙酸甲酯與氧相連的甲基特征峰，4.6～5.2歸屬于PM骨架中雙鍵的特征峰，根據(jù)峰位歸屬和積分面積計(jì)算，δ為4.6～5.2的特征峰強(qiáng)度消失或減弱，一方面證實(shí)了3-巰基丙酸甲酯與PM中的雙鍵發(fā)生了“巰基-雙鍵”點(diǎn)擊反應(yīng)，另一方面說(shuō)明通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間從48 h到24 h，接枝率發(fā)生了改變，由99%降低為75%，實(shí)現(xiàn)了對(duì)該“巰基-雙鍵”點(diǎn)擊反應(yīng)的控制。

圖6 接枝前后PM的GPC與1H-NMRFig.6 GPC and 1H-NMR curves of PM before and after grafting

巰基與雙鍵的反應(yīng)機(jī)理為：在紫外光輻照下，引發(fā)劑產(chǎn)生自由基，引發(fā)含巰基的化合物（如3-巰基丙酸甲酯）產(chǎn)生自由基，與此同時(shí)，雙鍵產(chǎn)生自由基，因此，巰基化合物自由基與雙鍵自由基相互進(jìn)攻反應(yīng)終止。當(dāng)巰基化合物形成的自由基濃度較低時(shí)，雙鍵自由基進(jìn)攻雙鍵產(chǎn)生連鎖反應(yīng)，形成分子內(nèi)自交聯(lián)或分子間交聯(lián)；當(dāng)巰基化合物濃度較高時(shí)，可以有效抑制雙鍵自由基的交聯(lián)。本工作中，DMPA作為光引發(fā)劑時(shí)，DMPA形成的自由基活性較高，當(dāng)DMPA濃度較高時(shí)，快速引發(fā)高濃度的雙鍵自由基，因此，雙鍵自由基發(fā)生了交聯(lián)形成了凝膠；當(dāng)DMPA與巰基化合物濃度較低時(shí)，形成少量的雙鍵自由基，有效地抑制了交聯(lián)的發(fā)生。試樣4與試樣5在GPC中顯示了相對(duì)窄的Mw/Mn（見(jiàn)表3），證實(shí)了PM骨架少量的雙鍵發(fā)生了“巰基-雙鍵”點(diǎn)擊反應(yīng)。相比之下，當(dāng)BP作為光引發(fā)劑且濃度相對(duì)較高時(shí)，PM均未發(fā)生交聯(lián)而形成凝膠，說(shuō)明BP自由基的活性較低，未能引發(fā)高濃度雙鍵自由基的形成，有效地抑制了雙鍵間的交聯(lián)，因此通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間，可以實(shí)現(xiàn)接枝率的控制。巰基與雙鍵的反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖7。

3 結(jié)論

a）采用陰離子聚合方法，以sec-BuLi為引發(fā)劑，成功合成了PM，SM，SMS。

b）在添加TMEDA［n（sec-BuLi）∶n（TMEDA）=1∶1］的條件下，采用一步投料法獲得了以1,2-聚合為主的SM。

c）以DMPA為引發(fā)劑，高濃度引發(fā)劑導(dǎo)致交聯(lián)，低濃度的DMPA和巰基化合物有效抑制交聯(lián)，但接枝率低（20%～30%），通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，得到的聚合物Mw/Mn寬。

圖7 不同光引發(fā)劑催化巰基點(diǎn)擊反應(yīng)原理Fig.7 Mechanism of thiol-ene click reaction catalyzed by different photocatalysts

d）以低活性BP為光引發(fā)劑，不發(fā)生交聯(lián)現(xiàn)象，提高巰基化合物比例可有效控制點(diǎn)擊反應(yīng)。在雙鍵、巰基、引發(fā)劑摩爾比為1.00∶10.00∶1.00的條件下，反應(yīng)48 h可以實(shí)現(xiàn)99%的接枝率，且聚合物Mw/Mn較窄。

e）采用陰離子聚合方法合成了PM，SM，SMS，研究了其陰離子反應(yīng)特性，并分析了PM的“雙鍵-巰基”點(diǎn)擊功能化特點(diǎn)，對(duì)合成綠色生物基橡膠具有重要意義。