謝銀鳳

(山東省濰坊生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 濰坊 261041)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，固體廢物和土壤污染日趨嚴(yán)重[1-6]，準(zhǔn)確高效地實(shí)現(xiàn)總鉻的測(cè)定顯得尤為必要。目前，固廢和土壤中重金屬元素測(cè)定方法主要有電感耦合等離子體光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、火焰原子吸收分光光度法等。電感耦合等離子體光譜法和火焰原子吸收分光光度法檢出限相對(duì)較高，不利于固廢和土壤中低濃度樣品的檢測(cè)。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢出限雖低，但使用成本昂貴，不利于固廢和土壤中總鉻測(cè)定方法的推廣。石墨爐原子吸收法具有靈敏度高、取樣量少、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)儀器使用成本又較ICP-MS低，是一項(xiàng)很有競(jìng)爭(zhēng)力的分析手段[7-8]。

總鉻測(cè)定的常用消解體系有氫氟酸-鹽酸-硝酸-高氯酸四酸體系、氫氟酸-鹽酸-硝酸三酸體系。字潤(rùn)祥等[9]首次選用硝酸-氫氟酸-鹽酸-高氯酸-磷酸五酸體系對(duì)土壤中的總鉻進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果滿意，但在體系中加入了磷酸，定容后試液呈現(xiàn)乳白色且比較渾濁，需對(duì)試液進(jìn)行離心處理，手續(xù)稍微繁瑣。高氯酸是目前已知的酸性最強(qiáng)的無(wú)機(jī)酸，與有機(jī)物混合時(shí)有爆炸的危險(xiǎn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的安全作業(yè)構(gòu)成隱患。本文避免使用作為強(qiáng)氧化劑的高氯酸，選用氫氟酸-硝酸-雙氧水微波消解體系，在150 ℃條件下趕酸，大大縮短了前處理時(shí)間，三個(gè)小時(shí)左右即可完成趕酸，有效提升了工作效率。用石墨爐原子吸收分光光度法，對(duì)土壤和固廢樣品中的總鉻進(jìn)行了測(cè)定，具有準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，為固廢和土壤中總鉻的測(cè)定提供了新的思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

Cr標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備液500 mg/L，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；GSS-3、GSS-17、GSS-22、GSS-27標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所；鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸均為優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水為一級(jí)水。

PinAAcle 900T原子吸收分光光度計(jì)，珀金埃爾默(美國(guó))；ICP-MS 7700x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，安捷倫科技有限公司(美國(guó))；微波消解儀，CEM(美國(guó))；A120S電子天平，Sartorius(德國(guó))。

1.2 試液制備

采用四分法稱取風(fēng)干研磨后的土樣0.2000 g于消解罐中，依次加入5 mL硝酸，1 mL氫氟酸，1 mL雙氧水，搖勻，蓋上內(nèi)蓋，放置1 h后轉(zhuǎn)入微波消解儀按照表1程序進(jìn)行消解。冷卻后開蓋，將消解罐轉(zhuǎn)移至趕酸儀于150 ℃趕酸至近干，加入(1+1)硝酸2 mL溫?zé)釓?fù)溶殘?jiān)?，冷卻后將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL比色管，定容至50 mL，靜置待測(cè)。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion program

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

取適量 Cr 標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成 20.0 μg/L Cr標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在1%硝酸鎂為基體改進(jìn)劑、原子化溫度2700 ℃、灰化溫度700 ℃的條件下，進(jìn)樣量20 μL，對(duì)20.0 μg/L的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，曲線呈良好的線性關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解體系的選擇

總鉻測(cè)定的消解體系有氫氟酸-鹽酸-硝酸-高氯酸四酸體系、氫氟酸-鹽酸-硝酸三酸體系，但在高溫下，鹽酸-高氯酸共存時(shí)，鉻生成易揮發(fā)的CrO2Cl2而逸失。同時(shí)，高氯酸沸點(diǎn)比較高，導(dǎo)致趕酸溫度需要在190 ℃左右，高溫造成了鉻的逸失，因此在這兩種體系下存在測(cè)定結(jié)果偏低的現(xiàn)象[9-11]。

字潤(rùn)祥等首次選用硝酸-氫氟酸-鹽酸-高氯酸-磷酸五酸體系對(duì)土壤中的總鉻進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果滿意，但在體系中加入了磷酸，定容后試液呈現(xiàn)乳白色且比較渾濁，需對(duì)試液進(jìn)行離心處理，手續(xù)稍顯繁瑣。

本文采用氫氟酸-鹽酸-硝酸-高氯酸和氫氟酸-硝酸-雙氧水兩個(gè)消解體系，分別對(duì)GSS-3、GSS-17、GSS-22、GSS-27的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見表2。結(jié)果顯示，氫氟酸-鹽酸-硝酸-高氯酸消解體系鉻測(cè)定值普遍偏低，氫氟酸-硝酸-雙氧水體系對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果滿足準(zhǔn)確值要求。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定Table 2 Determination of standard substances

因此，本文最終選定氫氟酸-硝酸-雙氧水作為最佳消解體系，在150 ℃條件下趕酸，降低了趕酸溫度，縮短了趕酸時(shí)間，三個(gè)小時(shí)即可完成趕酸。同時(shí)，避免使用具有爆炸性的高氯酸，排除了實(shí)驗(yàn)人員的安全作業(yè)隱患。

2.2 精密度實(shí)驗(yàn)

在氫氟酸-硝酸-雙氧水體系下，分別對(duì)土壤和固體廢物實(shí)際樣品中的鉻進(jìn)行了GFAAS和ICP-MS測(cè)定(見表3)。結(jié)果顯示，在土壤和固體廢物實(shí)際樣品分析中，兩種分析方法無(wú)明顯差異，精密度良好。

表3 GFAAS和ICP-MS對(duì)比Table 3 Comparison of GFAAS and ICP-MS

2.3 方法檢出限

樣品量為0.2 g，定容體積為50 mL且進(jìn)樣量為20 μL時(shí)，方法檢出限為 0.1 mg/kg。方法檢出限按照HJ 168-2010《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》附錄A中檢出限的測(cè)定方法進(jìn)行，即按樣品分析的全部步驟，對(duì)消解空白的樣品進(jìn)行十一次測(cè)定，計(jì)算十一次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照下面公式計(jì)算方法檢出限為0.1 mg/kg。

表4 檢出限的測(cè)定Table 4 Determination of detection limits

MDL=t(n-1,0.99)×S，式中，MDL為方法檢出限；n為樣品的平行測(cè)定次數(shù)11，t為自由度為10，置信度為99%時(shí)的t分布(單側(cè))2.764，S為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

MDL=t(10,0.99)*S=2.764*0.0342=0.1 mg/kg。

3 結(jié) 論

本文對(duì)比了氫氟酸-鹽酸-硝酸-高氯酸和氫氟酸-硝酸-雙氧水體系，最終選定氫氟酸-硝酸-雙氧水消解體系，建立了總鉻測(cè)定的石墨爐原子吸收分光光度法。在該體系下，對(duì)GSS-3、GSS-17、GSS-22、GSS-27標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果滿意。該消解體系避免使用強(qiáng)氧化性的高氯酸，有效降低了實(shí)驗(yàn)人員的作業(yè)風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，該體系的趕酸溫度為150 ℃，降低了趕酸溫度，縮短了趕酸時(shí)間，三個(gè)小時(shí)即可完成趕酸，極大提升了工作效率。同時(shí)，在氫氟酸-硝酸-雙氧水消解體系下對(duì)土壤和固體廢物實(shí)際樣品進(jìn)行了GFAAS和ICP-MS分析，精密度良好，準(zhǔn)確度高。采用HJ 168-2010《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》附錄A中檢出限的測(cè)定方法對(duì)檢出限進(jìn)行了測(cè)定，方法檢出限為0.1 mg/kg。