張艷華，程鵬飛，孟凡凈，張 濤，武正權(quán)

（河南工學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003）

0 引言

基于電化學(xué)沉積原理的電鑄技術(shù)，因具有“成材-成性-成形-成面”同步可達(dá)且易控、（復(fù)制）成形精度高、表面質(zhì)量好、材料適用窗口大、尺寸大小和形狀特征不受限等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，在電子、通訊、航空航天等高端領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，已經(jīng)展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用空間和發(fā)展前景。但隨著電鑄工藝及其應(yīng)用的不斷發(fā)展，新技術(shù)、新產(chǎn)品不斷出現(xiàn)，鑄層性能的多樣化、特殊化、高品質(zhì)化及多功能化等特性對(duì)電鑄制品提出了新的要求和挑戰(zhàn)。合金鑄層因具備良好的磁性、耐磨性、焊接性和較高的硬度等[3-5]優(yōu)點(diǎn)深受學(xué)界和業(yè)界重視，成為當(dāng)前的研究前沿與熱點(diǎn)之一。

對(duì)于合金電鑄而言，合金鑄層的性能主要受合金成分的影響[6-7]。因此，合金材料組分穩(wěn)定性的高效控制是提高合金鑄層性能的前提和關(guān)鍵。影響電鑄合金成分穩(wěn)定性的主要因素是電鑄技術(shù)的工藝參數(shù)[8-10]。有研究者研究了糖精添加量、鍍液溫度及鍍液pH 等工藝條件對(duì)鎳鈷合金結(jié)構(gòu)和內(nèi)應(yīng)力的影響，發(fā)現(xiàn)糖精的加入抑制了合金在{110}晶面的生長(zhǎng)，且呈現(xiàn)出明顯的{100}晶面取向。明平美等[10]研究了可溶性單金屬聯(lián)合陽(yáng)極面積比對(duì)鎳-鈷合金電鑄的影響，發(fā)現(xiàn)合金電鑄層各組分比例主要取決于聯(lián)合陽(yáng)極的面積比。

Ni-Co 合金是最常用的高性能、多功能合金電鑄件材料。Ni-Co 合金鑄層的性能隨鈷含量的變化而表現(xiàn)出不同的性能，進(jìn)而能滿(mǎn)足不同的應(yīng)用需求。當(dāng)鈷含量低于40wt.%時(shí)，Ni-Co 合金鑄層具有較高的硬度、良好的耐蝕性及耐磨性[3]，外觀呈白色或銀白色，既可用作裝飾性或功能性電鑄層，也可作為金屬制件，如模具、金屬零件等；當(dāng)鈷含量高于70wt.%時(shí)，Ni-Co 合金鑄層具有優(yōu)良的高溫?zé)嵊残约傲己玫碾姶判阅躘11]，可用于制作模具和連鑄結(jié)晶器的內(nèi)鑄層；此外，高鈷Ni-Co 合金鑄層還具有較高的矯頑磁力，特別是當(dāng)鈷含量高達(dá)80wt.%時(shí)，電鑄層具有良好的磁性能，被廣泛應(yīng)用于電子、計(jì)算機(jī)以及航天工業(yè)等領(lǐng)域[12]。

對(duì)于Ni-Co 合金而言，鑄層內(nèi)應(yīng)力控制一直是制約其應(yīng)用和發(fā)展的具有挑戰(zhàn)性的難題，且鈷含量越大，挑戰(zhàn)難度越大。尤其是復(fù)雜精密薄壁Ni-Co 合金制件的制備過(guò)程常常是“荊棘叢生、麻煩不斷”，如冷屏件的制備。冷屏件在設(shè)計(jì)上要求具有質(zhì)輕、壁薄、強(qiáng)度大、硬度大(HV≥400)、剛性好、結(jié)構(gòu)致密、外表面光潔度高等特點(diǎn)，而迄今為止，制備出的冷屏件硬度較低且內(nèi)應(yīng)力較大，其壁厚的均勻性也比較差。在不同的應(yīng)用場(chǎng)合，往往對(duì)冷屏件的硬度、內(nèi)應(yīng)力和均勻性等性能有不同的要求。對(duì)于合金電鑄而言，采用常規(guī)電鑄工藝得到的電鑄層（件）的硬度、內(nèi)應(yīng)力一般較低，在這種情況下，如何協(xié)調(diào)好硬度與內(nèi)應(yīng)力之間的關(guān)系，即在提高鑄層硬度的同時(shí)降低其內(nèi)應(yīng)力，是研究者面臨的一大難題。很多科學(xué)工作者對(duì)此進(jìn)行了不懈的探索與努力。周向陽(yáng)等[13]在硫酸鹽體系中電沉積出了鈷含量在40wt.%以下的光亮Ni-Co 合金鍍層，并研究了工藝參數(shù)對(duì)鑄層中鈷含量的影響，得到鈷含量40wt.%以下的光亮Ni-Co 合金鍍層的最佳添加劑以及鈷含量在25wt.%左右的光亮合金鑄層的最佳工藝。李艷[14]研究了主鹽濃度、電鑄液pH、電鑄液溫度、陰極電流密度等工藝參數(shù)對(duì)Ni-Co 合金鑄層性能的影響，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了最佳工藝條件。常立民等[15]基于硫酸鹽體系系統(tǒng)研究了硫酸鈷的濃度對(duì)低鈷Ni-Co 合金結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果表明：鍍液中鈷含量對(duì)鍍層的形貌、晶粒大小均有影響，且鑄層內(nèi)應(yīng)力隨鑄層中鈷含量的增加不斷增大。還有研究者基于硫酸鹽體系制備出Ni-Co 梯度合金鑄層，并發(fā)現(xiàn)梯度化設(shè)計(jì)可有效降低合金鑄層內(nèi)應(yīng)力[16]。

雖然Ni-Co 合金內(nèi)應(yīng)力的控制研究取得了一定的成果，但其效果仍不太理想，因此本文研制出一種高性能添加劑，采用可溶性單金屬聯(lián)合陽(yáng)極進(jìn)行了Ni-Co 合金電鑄實(shí)驗(yàn)研究，其原理如圖1 所示。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了該添加劑以及陰極電流密度和電鑄液pH 等工藝條件對(duì)低鈷Ni-Co 合金鑄層性能的影響，并確定了最佳工藝條件與參數(shù)，在該工藝條件與參數(shù)下制備出了高性能冷屏件。

圖1 單電源+時(shí)間繼電器模式的可溶性單金屬聯(lián)合陽(yáng)極Ni-Co 合金電鑄實(shí)驗(yàn)原理圖

1 實(shí)驗(yàn)參數(shù)與條件

實(shí)驗(yàn)采用鎳鈷聯(lián)合陽(yáng)極，陰極材質(zhì)為304 不銹鋼，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用電鑄液成分、含量以及工藝條件如表1 所示。其中添加劑TA 由100~120 g/L 的糖精鈉（BSI）、100~120 g/L 的吡啶嗡丙烷磺基甜菜堿（PPS）、100~120 g/L 的乙氧基化丁炔二醇（BEO）和100~120 g/L 的丙炔磺酸鈉（PS）四種中間體組成。BSI 的主要作用是細(xì)化晶粒和提高電鑄層硬度；PPS、BEO 的主要作用是光整鑄層、細(xì)化晶粒和平衡BSI 產(chǎn)生的壓應(yīng)力；PS 作為走位劑和抗雜劑，其主要作用是提高低電流密度區(qū)的可鑄性。使用HV-1000 型顯微維氏硬度計(jì)（萊州市得川試驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)）對(duì)樣片進(jìn)行顯微硬度測(cè)量。裝置加載載荷為100 g，加載時(shí)間12 s，并進(jìn)行5 次測(cè)量，取其平均值作為鑄層的平均顯微硬度。采用薄片陰極彎曲法[17]測(cè)量鑄層的內(nèi)應(yīng)力，陰極采用140 mm×30 mm×0.2 mm 的紫銅試片，其彈性模量E=128GPa。實(shí)驗(yàn)前紫銅片需要經(jīng)過(guò)清洗、干燥、碾平等工序處理，在試片的一側(cè)用絕緣膠帶絕緣備用。電鑄過(guò)程中，采用夾具固定紫銅片上端，下端呈自由狀。內(nèi)應(yīng)力測(cè)試時(shí)，試驗(yàn)槽尺寸為120 mm×120 mm×150 mm，陰陽(yáng)極平行放置，距離為10 cm，電鑄時(shí)間為1 h，分別測(cè)出鑄層厚度T、陰極長(zhǎng)度L以及下端偏移量Y，然后按內(nèi)應(yīng)力公式計(jì)算鑄層的內(nèi)應(yīng)力：

其中，σ為鑄層的內(nèi)應(yīng)力（MPa），E為基體材料彈性模量（MPa），T為陰極厚度（mm），d為電鑄層平均厚度（mm），L為陰極電鑄面的長(zhǎng)度（mm），Y為陰極下端偏轉(zhuǎn)幅度（mm）。

表1 電鑄液組成及工藝條件

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 添加劑TA 對(duì)Ni-Co 合金電鑄層的影響

圖2 為當(dāng)電鑄液pH =4，陰極電流密度為2.0 A/dm2時(shí)不同濃度的添加劑TA 對(duì)Ni-Co 合金鑄層中鈷含量的影響。由圖可知，鑄層中鈷含量隨添加劑TA 的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能有以下兩種：一方面，添加劑的加入增大了陰極極化。由于Ni2+離子和Co2+離子的半徑不同，導(dǎo)致它們?cè)陉帢O的反應(yīng)速度不同，這就是說(shuō)，不同濃度添加劑下Co2+的沉積速度不同，鑄層中鈷的含量不同。另一方面，與添加劑在陰極附近形成的吸附層有關(guān)。當(dāng)加入添加劑的量較少時(shí)，陰極附近形成的較薄吸附層有助于Ni-Co 合金的沉積，但當(dāng)加入添加劑的量較多時(shí)，陰極附近形成的致密吸附層反而會(huì)阻礙合金的沉積。

圖2 添加劑TA 對(duì)Ni-Co 合金鑄層中鈷含量的影響

當(dāng)電鑄液pH =4，陰極電流密度為2.0 A/dm2時(shí)，添加劑TA 對(duì)Ni-Co 合金鑄層內(nèi)應(yīng)力和顯微硬度的影響如圖3 所示。從圖中可以看出：鑄層內(nèi)應(yīng)力隨添加劑濃度的增加而逐漸減少，這是因?yàn)樘砑觿㏕A 的加入可以產(chǎn)生抵消原鑄層中張應(yīng)力的壓應(yīng)力，而對(duì)內(nèi)應(yīng)力的影響基本認(rèn)為是添加劑中的S，N 等元素夾雜于鑄層中的結(jié)果[18-19]，所以這可能與添加劑TA 中夾雜的S 元素有關(guān)。圖4 為在無(wú)添加劑和添加量為0.2 mL/L添加劑TA 的條件下電鑄層的內(nèi)應(yīng)力變化形貌圖。由圖可知，在加入添加劑后，Ni-Co 合金鑄層接近平整，內(nèi)應(yīng)力較低且表面比較光滑。從圖3 還可以發(fā)現(xiàn)，鑄層的顯微硬度隨TA 添加量的增加而增大。這可能與添加劑的作用機(jī)理有關(guān)，添加劑可以細(xì)化晶粒[20]，電鑄層顯微硬度與其晶粒尺寸之間滿(mǎn)足Hall-Petch 關(guān)系，即電鑄層晶粒越細(xì)小，顯微硬度越高。

綜上所述，在電鑄液中加入添加劑TA 能制備出表面光亮、無(wú)缺陷、內(nèi)應(yīng)力低、硬度大的Ni-Co 合金鑄層。但添加劑的積累會(huì)對(duì)鑄層產(chǎn)生不利的影響且添加劑過(guò)多可能會(huì)造成溶液不穩(wěn)定，進(jìn)而影響電鑄層的質(zhì)量。當(dāng)添加劑TA 的添加量為0.2 mL/L 時(shí)制備的電鑄層內(nèi)應(yīng)力較低（6.4 MPa）且硬度（421.6 HV）已達(dá)到工程應(yīng)用的需求，此時(shí)電鑄層中鈷的含量為16.2 wt.%。因此，添加劑TA 的最佳添加量為0.2 mL/L。

圖4 添加劑TA 對(duì)Ni-Co 合金鑄層內(nèi)應(yīng)力的影響

2.2 陰極電流密度對(duì)Ni-Co 合金電鑄層的影響

圖5 為添加劑TA 的添加量為0.2 mL/L，電鑄液pH =4 時(shí)Ni-Co 合金鑄層中鈷含量隨陰極電流密度的變化關(guān)系曲線。由圖5 可以看出，隨著陰極電流密度的增加，鑄層中鈷含量有所下降。這可能是由陰極電流密度增大使電鑄液中Ni2+和Co2+離子在陰極表面產(chǎn)生濃差極化引起的。隨著陰極電流密度的增大，電鑄過(guò)程中Ni2+的相對(duì)沉積速度逐漸大于Co2+的沉積速度，因此，Ni-Co 合金鑄層中鈷的含量降低。

圖5 陰極電流密度對(duì)Ni-Co 合金鑄層鈷含量的影響

當(dāng)添加劑TA 的添加量為0.2 mL/L，電鑄液pH=4 時(shí)制備的Ni-Co 合金鑄層顯微硬度和內(nèi)應(yīng)力隨陰極電流密度的變化曲線如圖6 所示。由圖可知，鑄層硬度隨陰極電流密度的增大而逐漸下降，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是：雖然隨著陰極電流密度增大，晶粒細(xì)化可以提高其硬度，但是由于電鑄層中鈷含量的降低，鈷的固溶強(qiáng)化作用在減弱。由于后者占主導(dǎo)作用，因此 Ni-Co 合金鑄層硬度降低；當(dāng)陰極電流密度等于2A/dm2時(shí)，電鑄層內(nèi)應(yīng)力最小。綜合考慮低鈷Ni-Co 合金對(duì)電鑄層硬度和內(nèi)應(yīng)力的要求，2A/dm2為本實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)陰極電流密度，此時(shí)，電鑄層硬度和內(nèi)應(yīng)力分別為421.6 HV 和6.4 MPa。

圖6 陰極電流密度對(duì)Ni-Co 合金鑄層顯微硬度和內(nèi)應(yīng)力的影響

2.3 電鑄液pH 對(duì)Ni-Co 合金電鑄層的影響

當(dāng)添加劑TA 的添加量為0.2 mL/L，陰極電流密度為2 A/dm2時(shí)Ni-Co 合金鑄層中鈷含量隨電鑄液pH的變化如圖7 所示。由圖可知，當(dāng)電鑄液pH<4 時(shí)，鑄層中鈷含量隨電鑄液pH 的升高而增加，這是因?yàn)殡S著pH 升高，電鑄液便有了較好的覆蓋能力和較高的陰極電流效率，有利于合金的沉積；而當(dāng)pH>4 時(shí)，鑄層中鈷含量有下降趨勢(shì)，這可能是因?yàn)殡婅T過(guò)程中陰極表面析出的氫氣阻礙了鈷的析出。

圖8 為添加劑TA 的添加量為0.2 mL/L，陰極電流密度為2 A/dm2時(shí)Ni-Co 合金鑄層顯微硬度和內(nèi)應(yīng)力隨電鑄液pH 變化的曲線。由圖可知，Ni-Co 合金鑄層的硬度隨電鑄液pH 的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)pH=4 時(shí)Ni-Co 合金鑄層的硬度最高，其原因是：pH<4 時(shí)，鑄層鈷含量的增加引起固溶強(qiáng)化作用增大，Ni-Co 合金鑄層硬度增加，而電鑄液pH 過(guò)高時(shí)，鑄層中夾雜大量氫氧化物，因此，Ni-Co 合金鑄層硬度降低。電鑄層內(nèi)應(yīng)力隨電鑄液pH 的增大呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，但當(dāng)電鑄液pH<4.5 時(shí)增加緩慢，且pH=4 時(shí)Ni-Co合金鑄層的硬度最高。因此當(dāng)電鑄液pH=4 時(shí)，Ni-Co 合金鑄層性能最佳。

圖7 電鑄液pH 對(duì)Ni-Co 合金鑄層鈷含量的影響

圖8 電鑄液pH 對(duì)Ni-Co 合金鑄層顯微硬度和內(nèi)應(yīng)力的影響

3 電鑄制備高性能Ni-Co 合金冷屏件

冷屏件作為典型的形狀復(fù)雜的Ni-Co 合金薄壁鑄件，制備時(shí)電鑄層的硬度、內(nèi)應(yīng)力以及厚度均勻性均難以控制?；谏鲜龌A(chǔ)研究，本文采用象形陽(yáng)極進(jìn)行冷屏件的制備，圖9 為采用象形陽(yáng)極進(jìn)行Ni-Co 合金電鑄制備冷屏件實(shí)驗(yàn)裝置的原理圖。實(shí)驗(yàn)時(shí)將厚度為0.2 mm 的可溶性陽(yáng)極鎳 (S：0.05%) 片和鈷片折彎成類(lèi)似陰極芯模的形狀，并交替放置在芯模四周進(jìn)行電鑄加工。

圖10 為利用上述裝置，在最優(yōu)加工條件和工藝參數(shù) （添加劑TA 添加量為0.2 mL/L，電鑄液pH=4，電鑄液溫度為55 °C，陰極電流密度為2.0 A/dm2）下電鑄制備的表面光亮、內(nèi)應(yīng)力較低、硬度較高、厚度分布均勻（介于62~70 μm）的高性能冷屏件，且其硬度分布均勻（介于420.5~451.7 HV）。

圖10 冷屏件的表面形貌圖

4 結(jié)論

本文主要研究了低鈷Ni-Co 合金內(nèi)應(yīng)力控制問(wèn)題，在研究分析Ni-Co 合金鑄層鈷含量穩(wěn)定性與分布均勻性的調(diào)控機(jī)制基礎(chǔ)上，研制出一種高性能添加劑TA，并評(píng)測(cè)了添加劑TA 的工藝效果以及加工參數(shù)（電流密度和鑄液pH 等）對(duì)Ni-Co 合金鑄層性能的影響，其結(jié)論如下：

（1）在電鑄液中加入高性能添加劑TA 可以顯著降低合金鑄層的內(nèi)應(yīng)力，提高合金鑄層的硬度，當(dāng)添加劑TA 量為0.2 mL/L 時(shí)電鑄制備出表面光亮、無(wú)缺陷、內(nèi)應(yīng)力低、硬度較大的Ni-Co 合金鑄層；

（2）電流密度和電鑄液pH 對(duì)低鈷Ni-Co 合金鑄層性能有很大的影響，當(dāng)添加劑TA 添加量為0.2 mL/L，電鑄液pH =4，電鑄液溫度為55 °C，陰極電流密度為2.0 A/dm2時(shí)能電鑄出鈷含量為16.2 wt.%的高硬度低內(nèi)應(yīng)力合金電鑄層，其硬度與內(nèi)應(yīng)力分別為421.6 HV 和6.4 MPa；

（3）基于最優(yōu)加工參數(shù)和工藝條件，成功制備出了表面光亮、內(nèi)應(yīng)力較低、硬度較高、厚度分布均勻(介于62~70 μm)的高性能冷屏件，且其硬度分布均勻（介于420.5~451.7 HV）。