關(guān)于熱力學(xué)中“可逆”概念的思考

[摘 要] 無(wú)機(jī)化學(xué)是化學(xué)的重要分支，也是分析化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)等課程的基礎(chǔ)。學(xué)習(xí)無(wú)機(jī)化學(xué)課程的學(xué)生通常為大一年級(jí)的新生，無(wú)機(jī)化學(xué)中有些知識(shí)點(diǎn)對(duì)于大一新生來(lái)講，非?；逎?，難以理解。本文就無(wú)機(jī)化學(xué)中的“可逆”概念結(jié)合熱力學(xué)第二定律進(jìn)行了探討，從“熵”的角度剖析“可逆”的概念，有助于學(xué)生深入理解“可逆”的概念。

[關(guān)鍵詞] 無(wú)機(jī)化學(xué);可逆;熱力學(xué)第二定律

[基金項(xiàng)目] 內(nèi)蒙古師范大學(xué)引進(jìn)高層次人才科研啟動(dòng)項(xiàng)目“長(zhǎng)程相互作用在金屬內(nèi)嵌富勒烯理論模擬中的影響研究”（2018YJRC009）

[作者簡(jiǎn)介] 趙瑞生（1987—），男（蒙古族），內(nèi)蒙古呼和浩特人，工學(xué)博士，內(nèi)蒙古師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院講師，主要從事計(jì)算化學(xué)研究。

[中圖分類號(hào)] O611.5 ? ?[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼] A ? ?[文章編號(hào)] 1674-9324（2020）39-0253-04 ? ?[收稿日期] 2019-11-22

無(wú)機(jī)化學(xué)是化學(xué)學(xué)科的重要分支，也是化學(xué)學(xué)科的基礎(chǔ)課程。據(jù)筆者調(diào)研結(jié)果，我國(guó)絕大多數(shù)化學(xué)、應(yīng)用化學(xué)、化工、生物、環(huán)境工程、文物保護(hù)、藥學(xué)等專業(yè)均開(kāi)設(shè)了無(wú)機(jī)化學(xué)課程。無(wú)機(jī)化學(xué)課程內(nèi)容繁雜，理論性較強(qiáng)，對(duì)于剛從高中升入大學(xué)的大一學(xué)生而言，無(wú)機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)，如果學(xué)生對(duì)無(wú)機(jī)化學(xué)中的某些重要知識(shí)點(diǎn)學(xué)習(xí)方法不當(dāng)，容易對(duì)所學(xué)課程產(chǎn)生排斥心理，影響整個(gè)大學(xué)階段的學(xué)習(xí)。無(wú)機(jī)化學(xué)課程大致分為兩大部分，第一部分為普通化學(xué)原理，這部分內(nèi)容主要包括化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)平衡和化學(xué)動(dòng)力學(xué)初步、原子、分子、晶體結(jié)構(gòu)和配位化合物結(jié)構(gòu)、酸堿解離平衡、沉淀溶解平衡、配位解離平衡、氧化還原反應(yīng);第二部分內(nèi)容為元素化學(xué)，包括IA～VIIA族、零族、IB族，IIB族，IVB～VIIB族、VIII族、IIIB族、鑭系、錒系元素的單質(zhì)和化合物的物理和化學(xué)性質(zhì)、制備合成方法以及元素單質(zhì)及化合物的相關(guān)的應(yīng)用。其中第一部分內(nèi)容的特點(diǎn)是理論性強(qiáng)，學(xué)生學(xué)習(xí)的難點(diǎn)是理論知識(shí)的理解;而第二部分內(nèi)容的特點(diǎn)是內(nèi)容繁雜，學(xué)生學(xué)習(xí)的難點(diǎn)在于對(duì)眾多知識(shí)點(diǎn)的記憶。

下面筆者將對(duì)無(wú)機(jī)化學(xué)中“可逆”的概念進(jìn)行一些探討，因?yàn)閾?jù)筆者發(fā)現(xiàn)，很多學(xué)生容易對(duì)無(wú)機(jī)化學(xué)中的“可逆”概念產(chǎn)生誤解。筆者認(rèn)為，對(duì)“可逆”概念的理解和學(xué)習(xí)，不應(yīng)當(dāng)局限于教材中的內(nèi)容，學(xué)生需要結(jié)合實(shí)例深入分析，甚至結(jié)合熱力學(xué)第二定律來(lái)理解“可逆”的概念[1，2]。

一、無(wú)機(jī)化學(xué)中“可逆”概念

這是現(xiàn)在教材對(duì)氣體恒溫膨脹過(guò)程的描述。筆者認(rèn)為，教材對(duì)恒溫膨脹過(guò)程的描述存在兩方面的不足，其一：氣體恒溫膨脹過(guò)程，只是以p-V圖來(lái)描述，缺乏更為形象的描述，這就造成了學(xué)生對(duì)恒溫膨脹過(guò)程的理解困難;其二：沒(méi)有對(duì)恒溫膨脹的逆過(guò)程進(jìn)行描述。

所經(jīng)的平衡次數(shù)越多，膨脹過(guò)程中，氣體對(duì)外界所做的功越大，壓縮過(guò)程中，外界對(duì)氣體所做的功越小。運(yùn)用數(shù)學(xué)中極限的思想，將砝碼換成沙粒，氣體恒溫膨脹的過(guò)程中，外界壓強(qiáng)的減小無(wú)限的小，p-V圖如圖1e所示，膨脹過(guò)程中，氣體對(duì)外界所做的功為1600。壓縮過(guò)程中的p-V圖如圖1e所示，因?yàn)橥饨鐗簭?qiáng)的變化非常慢，可以看出圖1e與3e是相同的，壓縮過(guò)程中，外界對(duì)氣體所做的功也為1600。也就是說(shuō)，膨脹過(guò)程與壓縮過(guò)程是互逆的。因此，只有當(dāng)外界壓強(qiáng)的變化趨于無(wú)限小時(shí)，理想氣體的恒溫膨脹過(guò)程才是可逆過(guò)程。筆者認(rèn)為，教師在講授理想氣體恒溫膨脹的過(guò)程，應(yīng)結(jié)合數(shù)學(xué)中的極限思想，和積分思想，進(jìn)而幫助學(xué)生從本質(zhì)上理解可逆過(guò)程。此外，理想氣體的恒溫膨脹和恒溫壓縮過(guò)程可以通過(guò)多媒體制作動(dòng)畫(huà)輔助教學(xué)，幫助學(xué)生更形象的理解理想氣體的恒溫膨脹和恒溫壓縮過(guò)程。

“可逆”是一個(gè)普適性概念，而氣體的恒溫膨脹只是一個(gè)范例。那么拋開(kāi)氣體的恒溫膨脹這一范例，什么樣的過(guò)程才是“可逆”的呢？有些教材對(duì)“可逆”過(guò)程給出了定義，某一系統(tǒng)經(jīng)過(guò)某一過(guò)程，由狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都完全復(fù)原（即系統(tǒng)回到原來(lái)的狀態(tài)，同時(shí)消除了原來(lái)過(guò)程對(duì)環(huán)境所產(chǎn)生的一切影響，環(huán)境也復(fù)原），則這樣的過(guò)程就稱為可逆過(guò)程。那么問(wèn)題來(lái)了，如何判斷系統(tǒng)由狀態(tài)（1）變?yōu)闋顟B(tài)（2）之后，系統(tǒng)和環(huán)境能否得到復(fù)原。這也是困擾著很多學(xué)生的一個(gè)問(wèn)題。

二、熱力學(xué)第二定律

筆者認(rèn)為，要深入理解“可逆”過(guò)程，必須結(jié)合熱力學(xué)第二定律，從熱力學(xué)第二定律的角度來(lái)理解。熱力學(xué)第二定律有兩種表述方式（Clausius和Kelvin的說(shuō)法），Clausius的說(shuō)法為，“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化”;Kelvin的說(shuō)法為，“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他的變化”。通常，一個(gè)過(guò)程的發(fā)生，往往伴隨著能量的轉(zhuǎn)化，而能量存在的方式，是由優(yōu)劣之分的。熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)，規(guī)定了能量傳遞的方向，具體來(lái)說(shuō)，就是能量只能從“優(yōu)”的形式向“劣”的形式轉(zhuǎn)變。Clausius說(shuō)法中的“高溫物體”就是“優(yōu)”的形式，而“低溫物體”就是“劣”的形式，熱只能自發(fā)的從“優(yōu)”的形式（即高溫物體）傳向“劣”的形式（即低溫物體）。Kelvin的說(shuō)法中，“功”就是“優(yōu)”的形式，“熱”就是“劣”的形式。具體到化學(xué)問(wèn)題，還應(yīng)考慮熵的變化情況。如果一個(gè)過(guò)程為可逆過(guò)程，伴隨著這個(gè)過(guò)程的能量轉(zhuǎn)換應(yīng)沒(méi)有“優(yōu)”“劣”的變化，沒(méi)有熵的改變，或者這個(gè)過(guò)程進(jìn)行的速度非常的慢，即為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，“準(zhǔn)靜態(tài)”過(guò)程可以認(rèn)為是“可逆”過(guò)程[4]。

三、“可逆”概念的應(yīng)用

現(xiàn)實(shí)中的過(guò)程都是不可逆的，現(xiàn)實(shí)中的過(guò)程進(jìn)行的速度不可能絕對(duì)的慢，即達(dá)不到準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的要求。可逆過(guò)程是一種理想中的抽象，有著重要的理論意義。當(dāng)正反兩個(gè)方向的速率相等時(shí)的過(guò)程，可以近似認(rèn)為是一個(gè)可逆過(guò)程。例如，固體在熔點(diǎn)時(shí)的熔化，液體在沸點(diǎn)時(shí)的蒸發(fā)。此外，系統(tǒng)在無(wú)限接近相平衡條件下的相變過(guò)程是可逆相變，在100 ℃時(shí)水的飽和蒸氣壓為101.325 kPa，這樣在100 ℃時(shí)，101.325 kPa的水的蒸汽與同樣溫度、壓力下的水就處于平衡。如果蒸汽壓強(qiáng)減小到無(wú)限小，或水溫降低到無(wú)限小，則兩相間的平衡均將遭到破壞。前者導(dǎo)致水的蒸發(fā)，后者導(dǎo)致水的凝結(jié)。

四、結(jié)論

“可逆”是無(wú)機(jī)化學(xué)中重要的概念，但是，學(xué)生從“可逆”的定義上，往往難以理解“可逆”的概念。因此，教師講授“可逆”，需結(jié)合數(shù)學(xué)中的極限和積分思想和熱力學(xué)第二定律，幫助學(xué)生從本質(zhì)上理解“可逆”的概念。此外，教師可以借助多媒體手段，幫助學(xué)生更形象的理解可逆過(guò)程。

參考文獻(xiàn)

[1]吐?tīng)栠d尼沙·吾買爾.化學(xué)反應(yīng)的可逆過(guò)程與教學(xué)研究[J].中國(guó)科技財(cái)富，2012（10）：418.

[2]臧雙全，王建設(shè)，韋永麗，等.大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)改革的探索與實(shí)踐[J].大學(xué)化學(xué)，2012（27）：33-35.

[3]宋天佑，程鵬，徐家寧，等.無(wú)機(jī)化學(xué)[M].高等教育出版社，北京：2018：66-69.

[4]傅獻(xiàn)彩.物理化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，2005：134-146.