馬有川，畢金峰，易建勇，杜茜茜，馮舒涵，李所彬

·農產品加工工程·

預凍對蘋果片真空冷凍干燥特性及品質的影響

馬有川1,2，畢金峰1,2，易建勇1,2※，杜茜茜1,2，馮舒涵1,2，李所彬3

（1. 中國農業(yè)科學院農產品加工研究所，北京 100193；2. 農業(yè)農村部農產品加工綜合性重點實驗室，北京 100193；3. 江蘇博萊客冷凍科技發(fā)展有限公司，常州 213116）

預凍是果蔬真空冷凍干燥（Freeze Drying，FD）的必須工藝環(huán)節(jié)，預凍凍結速率和凍融處理（Freeze Thaw Cycles，FTC）可用于調控果蔬FD干燥效率和改善產品品質。為探究凍結速率和凍融處理對FD蘋果片干燥特性和品質的影響，縮短干燥時間并保持原料品質，該研究采用不同溫度（-20 ℃、-80 ℃、液氮凍結）預凍和1～3次凍融（FTC-1、FTC-2、FTC-3）處理蘋果片，探討預凍處理對FD蘋果片凍結特性、干燥特性，及微觀結構、色澤、硬脆度和營養(yǎng)功能等核心品質的影響。結果表明，相較快速凍結處理（-80 ℃），緩慢凍結（-20 ℃）處理的蘋果片FD干燥時間縮短5%，脆度提高50.1%，感官評價得分較高；相比于-20 ℃預凍組，FTC-1處理的蘋果片具有較均勻的大孔隙結構，比孔容提高37.2%，FD干燥時間縮短15.3%，干燥能耗降低約14.6%，脆度增加117.6%；-20 ℃緩慢凍結聯(lián)合凍融1次處理可顯著提高蘋果片干燥效率及綜合品質。

干燥特性；微觀結構；品質；蘋果；凍融循環(huán)；真空冷凍干燥

0 引 言

中國是世界蘋果生產和加工大國，2019年蘋果產量達到4 242萬t，占到全球產量的57%。蘋果富含膳食纖維、酚酸、類黃酮等營養(yǎng)和生物活性成分[1]，對血管功能、血壓、血脂、炎癥、高膽固醇血癥和高血糖等產生有益的影響[2]。近10 a來，中國休閑食品產業(yè)始終保持超過20%的增長速度，2020年產值將突破3萬億元[3]。蘋果片是一種方便即食、口感酥脆、營養(yǎng)豐富、綠色健康的果蔬休閑食品，深受消費者青睞[4]。

真空冷凍干燥（Freeze Drying，FD）果蔬脆片營養(yǎng)和生物活性物質保留率高[5]，同時可較好保持果蔬色澤和生鮮風味[6]。預凍是真空冷凍干燥工藝中必不可少的環(huán)節(jié)，果蔬的凍結狀態(tài)和冰晶形態(tài)對FD果蔬品質有顯著影響。一方面，預凍溫度是FD生產流程的重要參數，預凍溫度越低，凍結速率越高[7]，而物料的凍結速率又與生成冰晶的大小和位置顯著相關，冰晶顯著影響物料的干燥特性和品質[8]。一般而言，預凍時冰晶越大，產生的孔隙越多，干燥速率越高[9]。當凍結速率低時，冰晶成核在細胞外發(fā)生，對細胞破壞大；當凍結速率高時，成核主要發(fā)生在細胞內，對細胞破壞小[10]。冰晶的生成不僅影響物料的干燥特性，還影響到物料的理化特性。Ceballos等[11]在棗泥凍干研究中發(fā)現，預凍凍結速率越高，干燥速率越低。麥潤萍等[12]發(fā)現，隨著預凍溫度越低，獼猴桃片的干燥速率越小，硬度和脆性越大，復水比越小。另一方面，凍融處理（Freeze Thaw Cycles，FTC）作為FD前預凍處理技術，通過破壞并再次凍結組織，改變溶質分布和水分狀態(tài)，影響物料的干燥特性和品質[13-14]。Ando等[10]研究了FTC處理對胡蘿卜微觀結構的影響，結果表明FTC處理可獲得較均勻的大孔隙結構。Feng等[9]對大蒜片的研究結果表明，凍融處理可顯著縮短干燥時間，提高蒜片生物活性。Xu等[15]采用凍融處理同樣縮短了秋葵的真空冷凍干燥時間。預凍和凍融處理一方面影響蘋果片干燥速率，另一方面也會改變蘋果片硬度、脆度等感官品質，但目前尚無針對預凍凍結速率和凍融處理的系統(tǒng)研究。

本文通過控制預凍溫度和FTC次數，研究凍結速率和FTC對凍干蘋果片干燥特性、能耗、質構、微觀結構和營養(yǎng)物質的影響，為真空冷凍干燥制備高品質果蔬脆片提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

材料：蘋果（品種：煙臺富士；產地：山東煙臺）購于北京幸福榮耀超市，含水率87.0%。經去皮去核后，切成厚度10mm直徑20mm的圓片。

試劑：綠原酸、原花青素b1、兒茶素、表兒茶素、蘆丁、根皮苷、槲皮素等酚類物質標準品（分析純，上海源葉生物科技有限公司）；甲醇（色譜純，美國Fisher公司）。

1.2 設備

蔬菜水果切片機（CL50，法國Robot Couple公司）；-20 ℃冰箱（BCD-252KSF，海爾股份有限公司）；超低溫冰箱（-80 ℃）（ULT1386-3-V41，賽默飛科技有限公司）；超低溫冰箱（-40 ℃）（MDF-U548D-C，大連三羊冷鏈有限公司）；真空冷凍干燥試驗機（LG1.5，沈陽航天新陽速凍設備制造有限公司）；數碼相機（Nikon D700，尼康Nikon公司）；電子眼色彩分析系統(tǒng)（1.5.5.0，美國Lens Eye-NET公司）；物性測試儀（TA.HD plus，英國Stable Micro System公司）；紫外分光光度計（UV-1800，日本島津公司）；掃描電子顯微鏡（S-570，日本日立公司）；超聲波清洗器（SB25-12DTN，寧波新芝生物科技股份有限公司）；水分活度測定儀（AW1000T，昌琨實業(yè)有限公司）；水分快速測定儀（MS-70，廣州艾安德儀器有限公司）；2695高效液相色譜儀、2998型二極管陣列檢測器（美國Waters公司）；AutoPore IV高性能全自動壓汞儀（麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司）。

1.3 方法

1.3.1 含水率測定

按GB 5009.3—2016《食品安全國家標準食品中水分的測定》直接干燥法執(zhí)行[16]。

1.3.2 蘋果片預凍和凍融處理

預凍處理：蘋果片分置于-20 ℃、-80 ℃冰箱和液氮（Liq.N2）中預凍，期間通過熱電偶記錄物料中心溫度（每秒記錄1次，下同），待物料溫度降至-15 ℃以下并保持12 h，置于-80 ℃冰箱待用。

凍融循環(huán)：蘋果片置于-20 ℃冰箱預凍至-15 ℃以下后，置于25 ℃解凍至蘋果片溫度達到25 ℃，視為凍融循環(huán)1次。制備凍融循環(huán)1～3次的蘋果片樣品，置于-20 ℃冰箱凍結12 h后，置于-80 ℃冰箱待用。其中，-20 ℃預凍組也為0次凍融組。凍融過程中采用熱電偶實時監(jiān)測記錄蘋果片中心溫度。

1.3.3 真空冷凍干燥

將凍結狀態(tài)樣品置于真空冷凍干燥倉，根據前期優(yōu)化的工藝，設定真空冷凍干燥升溫程序為20 ℃～2 h，40 ℃～1 h，55 ℃干燥至結束。冷阱溫度-40 ℃，真空度60 Pa，干燥至干基含水率低于4%。期間通過凍干機的實時稱量裝置監(jiān)測物料質量，每隔1 min記錄一次物料質量。干燥結束后，所有樣品置于密閉干燥器中，于室溫下均濕72 h后，進行各項指標分析。

1.3.4 干燥特性

水分比（Moisture Ratio，MR）表示物料在一定條件下的剩余含水率，計算公式如式（1）所示

式中MR為水分比；M為任意時刻的干基含水率，kg/kg；M為樣品平衡時干基含水率，kg/kg；0為樣品初始干基含水率，kg/kg。

為更好模擬和預測FD蘋果片的干燥特性，采用Page模型，對干燥曲線進行擬合，得到擬合后凍干曲線，并繪制d/d與時間關系曲線以表示干燥速率。如式（2）所示

式中為干燥時間，min；、為系數。

1.3.5 能耗分析

總干燥能耗以每干燥失水1kg能耗計算，干燥能耗按照電表讀數計算，總能耗計算方式如式（3）所示[17]

式中為總能耗，k·Wh；E為凍融循環(huán)及預凍所需能耗，kW·h，按如下公式計算。E為干燥能耗，kW·h；m為物料水分質量，kg。

式中1和2為水和冰的比熱容，用來模擬鮮蘋果和凍結后蘋果的比熱容，kJ/(kg· ℃)；Δ1和Δ2分別表示由室溫降至冰點（0 ℃），以及由冰點降到共晶點（-18 ℃）溫度變化，℃；2.5為能量轉化效率；3 600為換算系數。

1.3.6 掃描電子顯微鏡

參考Yi等[18]的方法切取蘋果片斷面進行微觀結構分析，在樣品臺貼上導電膠，取蘋果片斷面粘在導電膠上，噴金處理，再利用掃描電鏡在40倍下拍照，分析。

1.3.7 孔徑分布

采用壓汞法對蘋果片內部孔徑分布進行測定[19]。設定高性能全自動壓汞儀的測定壓力范圍為1 kPa～420 MPa，對應孔徑測定范圍400～5m。樣品孔徑分布計算參考Washburn方程[20]，如式（5）所示

式中為在真空物料室中施加的外部壓力，kPa；γ為汞的表面張力，0.48 N/m；為水銀接觸角，130°；為孔的直徑，m。

孔徑分布曲線由對應壓力下Hg侵入樣品的體積（對應于孔的直徑）計算，表示為不同孔徑條件下侵入的等效體積的Hg，cm3/g。最可幾孔徑定義為侵入Hg體積最多時，對應的的孔直徑，m；比孔容定義為總孔體積與測試樣品質量間的比值，cm3/g[19]。

1.3.8 質構

參考張鵬飛等[21]的方法，硬脆度測定采用TA. HD plus物性測試儀。采用P/36R型探頭，設置測試條件為：前期測試速度2.0 mm/s，檢測中速度1.0 mm/s，后期檢測速度10.0 mm/s，壓縮比60%。其中，果蔬脆片硬度采用質構儀在擠壓測試過程中力的最大峰值表示，g；脆性采用擠壓測試過程中的峰個數表示。每個處理取12次平行測定，去除最大值和最小值后取平均值。

1.3.9 酚類物質

樣品提取和總酚測定參考Ta?eri等[22]的方法。將樣品磨碎，取1.00 g蘋果粉置于帶蓋離心管中，加入15 mL 80%甲醇，輕輕攪拌，超聲提取30 min，離心10 min（9 000 r/min），分離得到上清液，重復提取一次，合并上清液，于4 ℃條件下避光靜置16～24 h，得到樣品提取液?？偡訙y定采用福林酚法，結果以每克樣品含有相當沒食子酸的毫克數表示，每個處理 3 次平行。

參考Li等[23]的方法，采用高效液相色譜法定性定量樣品中酚類物質。取樣品提取液1.5 mL用于HPLC-DAD測定酚類物質。HPLC條件為：色譜柱：安捷倫eclipse XDB-C18 (4.6 mm×250 mm，5m)；柱溫40 ℃；檢測波長為280、300、320 nm；以體積分數2%乙酸為流動相A，甲醇為流動相B；流速為1.0 mL/min；進樣體積為10L；梯度洗脫程序為：0～20 min，5～25 g/100mL B；20～35 min，25～40 g/100mL B； 35～40 min，40 g/100mL B；40～45 min，40～95 g/100mL B；45～50 min，95 g/100mL B；50～53 min，95～5 g/100mL B；53～55 min，5 g/100 mL B。系統(tǒng)由 Waters breeze程序控制。定量采用外標法，各酚類物質含量以干基計。酚類物質測定重復3次。

1.3.10 色澤

蘋果片色澤依據電子眼系統(tǒng)，測定蘋果片的明度值、紅綠值、黃藍值，并計算總色差Δ值[24]，如式（6）所示

式中0、0、0分別表示Liq.N2處理組蘋果片的亮度、紅度和黃度；、、分別表示蘋果片的亮度、紅度和黃度。

1.3.11 總糖和總酸

參考郭玲玲等[25]的方法，采用苯酚-硫酸法測定總糖含量，采用滴定法測定總酸含量。每個處理3次平行。

1.3.12 感官評價

參考王沛等[26]的方法進行FD蘋果片的感官評價，選取7名有脆片類休閑食品研發(fā)經驗的人員，分別從外觀、氣味、硬度、脆度、煙霧感（咀嚼過程中產生的細微顆粒粉塵[27]）、黏牙性[28]、酸甜適口性7項評價指標對蘋果片的品質進行描述，滿分為5分，總分值為35分。評價標準如表1所示，評分值為7人組成評定小組的平均得分。

1.4 數據處理

使用SPSS24.0對數據間差異進行方差分析與多重比較，采用Origin2020b 軟件繪制及擬合曲線，采用Matlab R2016a對擬合曲線求導并進行函數繪圖。

表1 感官評價測定標準

2 結果與分析

2.1 凍結和凍融次數對蘋果片凍結特性的影響

預凍溫度直接影響凍干后物料的結構和品質[29]。不同預凍溫度下蘋果片的中心溫度變化過程如圖1a所示。由圖可見，蘋果片凍結速度隨凍結時溫度降低而增大。-20 ℃、-80 ℃、Liq.N2預凍的蘋果片均可迅速降低至0 ℃，通過最大冰晶生成帶（從0 ℃降到-5 ℃[30]）用時分別為103.90、20.00、0.04 min。通過最大冰晶生成帶時間越短，凍結速率越快，冰晶直徑越小[31]。對于FD蘋果片來說，凍結速率慢會導致冰晶在細胞外成核，并刺破細胞壁[32]，形成大冰晶，對脆片品質和干燥特性產生影響[33]。

FTC處理對蘋果片凍結特性影響如圖1b所示，隨著蘋果片FTC次數增加，在-20 ℃條件下再次凍結速率加快，通過最大冰晶生成帶時間逐漸縮短。一方面這可能是由于蘋果果肉細胞在FTC-1處理中破裂，液泡中大量的水、及溶解于液泡液中的糖和有機酸等小分子物質釋放出來，使蘋果果肉內部組分和水分分布更加均勻，在再次凍結時，冰晶生長迅速[34]；另一方面，物料在融解時水分發(fā)生流失，并且由于物料未被移動，部分流失汁液聚集于物料表面，這些汁液在表面再次凍結后，可增加物料的導熱系數，加快物料的凍結速率[35]。

2.2 凍結和凍融處理對FD蘋果片干燥特性的影響

干燥動力學和干燥速率通?？煞从澄锪系母稍锾匦訹36]。不同凍結速率和凍融處理蘋果片的Page擬合結果如表2所示，各干燥曲線的 R值均大于0.9，表現出較好的擬合，這意味著可以采用Page模型來描述蘋果片FD過程的水分變化規(guī)律。Page擬合干燥曲線如圖2a所示，不同凍結速率蘋果片的干燥時間差異不大，其中-20 ℃預凍蘋果片干燥時間與-80 ℃組相比降低5%，，脆度提高50.1%，可能是因為-20 ℃凍結中冰晶在細胞外成核，并隨冰晶生長破壞細胞結構，增大了孔隙，提高了水分升華的效率[9]。而FTC處理對蘋果片干燥時間影響最大，與未凍融組相比，FTC-1節(jié)省凍干時間約15.3%，總能耗降低約14.6%。Ando等[10]對胡蘿卜FTC處理后熱風干燥速率的測定也發(fā)現FTC可顯著提高凍干速率，其研究結果與本試驗一致。

圖1 凍結曲線圖

對dMR/d作圖可反映蘋果片的干燥速率隨時間的變化情況。由圖2b可知，在凍干初期，FTC-1、FTC-2、-20 ℃和-80 ℃組最大干燥速率的時段與其他組相比提前出現，FTC-1組dMR/d升高速率和最大值均高于其他組，而Liq.N2組最大干燥速率最小，達到最大干燥速率時間最長。原因一方面可能是FTC處理使蘋果中結合水、毛細管水向自由流動水轉變[9]；另一方面可能是FTC處理使蘋果片形成的較厚的孔壁結構不利于在升華干燥階段水汽從物料中逸出[37]，進而，使干燥前期的干燥速率降低。

2.3 凍結和凍融處理對FD蘋果片硬脆度的影響

硬脆度是蘋果片品質的重要評價指標。凍結速率對FD蘋果片硬脆度的影響如圖3a所示。結果表明，隨著凍結速率的加快，FD蘋果片的硬度和脆度都呈降低的趨勢，Liq.N2凍結處理組蘋果片具有最低的硬度（9 775 g）和脆度（7.2個）（<0.05），-80 ℃、-20 ℃處理組之間硬脆度差異不顯著（>0.05）。緩慢凍結過程可形成相對較大冰晶，這個過程破壞了細胞結構。冰晶生長過程擠壓周邊細胞，冰晶干燥后留下具有較厚孔壁的多孔結構，這種厚孔壁的微觀結構可能提升了FD蘋果片硬脆度[19]。

表2 不同凍結溫度和凍融處理蘋果片干燥曲線Page模型擬合結果及單位能耗

圖2 不同預凍溫度和凍融處理蘋果片的Page擬合干燥曲線和dMR/dt與時間關系函數曲線

FTC處理對FD蘋果片硬脆度的影響如圖3所示。結果表明，FD蘋果片的硬脆度具有隨FTC處理次數升高的趨勢。與未凍融組相比，FTC-1組FD蘋果片硬度輕微增加，一方面可能是多層細胞壁在冰晶的作用下疊加，孔壁厚度增加，在凍干后形成更加堅固的均勻大孔隙結構[29]，另一方面是由于蘋果片體積發(fā)生皺縮，增強了結構的緊密程度；脆度較未凍融組顯著增加117.6%（<0.05），可能是因為凍融處理生成了較大的孔隙結構，在質構測定過程中隨著探頭下壓，每個孔隙破裂的力與未凍融組相比更大（如圖4所示），脆度峰個數增加。Zhang等[38]采用超高壓處理草莓，也發(fā)現超高壓處理使孔隙結構增大，顯著提高了FD草莓片的硬度，與本研究結果一致。

圖3 預凍溫度和凍融處理對凍干蘋果片硬脆度的影響

圖4 不同凍融次數FD蘋果片質構特征

2.4 凍結和凍融處理對FD蘋果片微觀結構的影響

通過掃描電鏡對Liq.N2、-80 ℃、-20 ℃、FTC-1、FTC-2和FTC-3組蘋果片斷面的微觀結構進行觀察，如圖5所示，觀察到的孔隙結構是由凍結時形成的冰晶在凍干后升華而形成的。由圖可知，Liq.N2組的FD蘋果片細胞結構保留完整，在快速凍結過程中，冰晶在細胞內成核，生長時間短，形成的冰晶大小不足以刺破細胞壁并破壞細胞結構[29]。-80 ℃預凍凍結過程中有部分細胞被破壞，一方面可能是凍結過程形成了部分較大的冰晶，導致部分細胞破壞，另一方面可能是部分細胞壁結構被破壞，在物料溫度較高的解析干燥過程中蘋果片失去剛性，產生了塌陷，導致微觀結構發(fā)生了改變。-20 ℃預凍組蘋果片凍結速率緩慢，由于組織中糖、水分等分布不均勻，導致冰晶生長大小不均勻，同時緩慢凍結導致冰晶不斷生長，刺破細胞壁并擠壓周邊組織，凍干后蘋果片微觀結構呈現出孔隙大且不均勻的現象。一般認為，預冷凍過程是冰晶生長導致組織結構紊亂的過程，冰晶生長過大會有利于水分的升華，加快干燥速率[39]。

由圖5可知，FTC-1組FD蘋果片形成了較大且分布均勻的孔隙結構，通過1次凍融處理，組織內溶質分布均勻，再次凍結時冰晶成核分布均勻，冰晶生長大小均一，形成了比原細胞孔隙更大更均勻的孔隙結構，使干燥過程中水蒸氣從物料內部逸出阻力減小，加速了傳質過程，提高了干燥速率[7]。FTC-2和FTC-3組FD蘋果片的微觀結構呈現出斷面不平整、多層分布和孔壁增厚的現象，可能是由于多次凍融處理過程中，隨著蘋果片中冰晶的生長和融化，再次凍結時孔壁被新生成冰晶刺破，并被生長的冰晶擠壓，形成更大的孔隙結構和更厚的孔壁[19]。這種厚的孔壁結構可能增加了水分逸出時的阻力，降低了干燥速率，提高了硬脆度。

圖5 不同預凍溫度和凍融處理蘋果片SEM圖

2.5 凍結和凍融處理對FD蘋果片孔隙的影響

壓汞法可反映多孔結構物料的孔隙大小和孔徑分布特征。不同凍結速率和凍融處理蘋果片形成的孔隙特征如表3所示。通過體積密度可以看出，Liq.N2組的FD蘋果片在所有凍結速率下體積密度最低，反映出樣品體積皺縮最小，鮮蘋果組織的孔隙結構基本保留。而-80 ℃和-20 ℃預凍后，樣品發(fā)生皺縮，體積密度增加。FTC處理一方面導致樣品皺縮，另一方面造成汁液流失，兩種因素綜合導致了體積密度的降低。通過比孔容和最可幾孔徑數據發(fā)現，二者與微觀結構相關聯(lián)，凍結速率越快，比孔容越大，而FTC處理與-20℃凍結組相比，比孔容提高37.2%，這可能與FTC過程提高了凍結時冰晶的大小和均勻性有關[19]。結合質構測定結果，蘋果片脆度具有隨FTC次數增加而輕微增高的趨勢，原因可能是汁液損失和體積皺縮共同作用使蘋果片孔隙度增高，酥脆性增加。FTC處理孔隙度較未凍融組高，其原因可能是小的孔隙結構在反復凍融過程中合并為較大孔隙結構[40]。

汞的總入侵體積和孔隙直徑關系可反映出孔隙大小的分布特征，總入侵體積和孔隙直徑的關系如圖6所示。由圖可知，Liq.N2處理組的FD蘋果片的孔隙直徑小，且各直徑孔隙數目分布較為均勻（5.00～70.00m）。而FTC和-80 ℃、-20 ℃凍結處理的蘋果片孔隙直徑集中分布于直徑大的范圍（50.00～150.00m）。

表3 不同預凍溫度和凍融次數蘋果片孔隙分布特征

注：同一指標同一列不同字母代表不同凍結處理方式之間在＜0.05 水平上差異顯著，下同。

Note: Different letters in the same index and column represent significant differences at 0.05 level between different freezing treatment, the same below.

2.6 凍結和凍融處理對FD蘋果片色澤的影響

色澤是FD蘋果片重要的評價指標，不同凍結速率和FTC處理FD蘋果片色澤參數如表4所示。凍結速率越低，值越低，值越高，不同預凍溫度和FTC-1處理對蘋果片值的影響達到差異顯著水平（<0.05），而FTC處理組之間、、差異不顯著(>0.05)。其中Liq.N2組FD蘋果片的高達57.20，其他組FD蘋果片的值在41.88～53.96之間；Liq.N2組FD蘋果片的值最低為9.22，其次為-80 ℃（11.54）、-20 ℃（16.11），FTC-1（19.88）；Liq.N2組FD蘋果片的值最低，而其他凍結處理組FD蘋果片之間無顯著差異（>0.05）。說明凍結速率越低，蘋果片亮度值越低，紅度值增加，黃度值基本不變。亮度的改變可能是由于凍結處理形成的的孔隙結構越大，光作用于蘋果表面的孔隙時散射作用越強引起的[41]。Ceballos 等[11]也得到了凍結速率越低，亮度越低的結果。FTC處理組色差值與未凍融組相比更大，可能是由于反復凍融過程中發(fā)生了酶促褐變和孔隙增大的共同作用。

2.7 凍結和凍融處理對FD蘋果片總糖和可滴定酸的影響

總糖和可滴定酸含量顯著影響果蔬脆片的風味品質[42]。凍結速率和凍融處理對蘋果片總糖和可滴定酸的影響如表4所示，不同凍結、FTC-1、FTC-2處理對總糖含量和可滴定酸含量影響不顯著（>0.05），FTC-3處理與未凍融組相比，可溶性糖含量和可滴定酸含量均顯著降低（<0.05）。這可能是由于FTC過程中會破壞細胞結構，使可溶性糖和有機酸溶出并隨水分流失[43]。

表4 不同預凍溫度和凍融處理蘋果片色澤、可滴定酸和總糖

2.8 凍結和凍融處理對FD蘋果片酚類物質的影響

酚類物質是蘋果中主要的生物活性物質。不同凍結和凍融處理的FD蘋果片酚類物質含量如表5所示。結果表明，原花青素、兒茶素、綠原酸、表兒茶素的含量隨著凍結速率降低而先升高后降低，-20 ℃凍結組總酚保留率為77.65%，這可能是由于預凍時間過長在多酚氧化酶作用下降解所致[44]。然而對香豆酸和根皮苷隨凍結速率變化不顯著，其原因一方面可能是對香豆酸及根皮苷在凍結過程損失少，另一方面是由于凍結過程破壞細胞壁，對香豆酸及根皮苷更易從細胞壁釋放，更易提取[45]。

FTC處理使蘋果中各主要酚類物質含量均顯著降低，FTC-1組的FD蘋果片的主要酚類物質含量是鮮樣的39.5%。然而結合總酚的含量變化來看，總酚保留率為45.2%，可能是由于未游離的如咖啡酸、阿魏酸等含量較高，且這部分酚不受凍融影響，導致了總酚保留率比通過液相測得的主要酚類物質保留率高[45]。在后續(xù)的生物活性物質研究中，FTC處理對結合酚和游離酚的影響有待進一步探討。

表5 不同預凍溫度和凍融處理蘋果片酚類物質質量分數

2.9 感官評價

感官評價結果見表6。黏牙性表示蘋果片經過咀嚼后產生的碎屑在牙齒表面的黏著程度[46]。煙霧感指物料在破碎時產生的粉塵進入鼻腔造成不適的感覺，煙霧指產生的粉塵，通常與物料中固態(tài)物質組成的細小顆粒在破碎過程中受力逸散有關[47-48]。可以看出，FTC處理組的FD蘋果片與未凍融組的相比，風味損失較大。從外觀上看，FTC-1組的FD蘋果片與未凍融組差異較小，與色澤測定結果一致，Liq.N2組色澤最鮮亮，而FTC-2、FTC-3組FD蘋果片發(fā)生褐變，FTC-1與-20 ℃預凍組FD蘋果片外觀接近。氣味評價表明，Liq.N2組FD蘋果片可良好保留香氣，其次是-80 ℃、-20 ℃、FTC-1、FTC-2和FTC-3處理組，FTC組FD蘋果片氣味損失較大，無法在FD過程中截留更多香氣成分，這可能與孔隙的擴大有關[49]。從硬脆度來看，FTC處理可改善脆度，但是硬度改善不明顯，這與硬脆度測定結果一致。-80 ℃和Liq.N2組FD蘋果片均有一定的黏牙性和煙霧感，可能是由于孔隙程度較高，且在口腔破碎過程中粉塵較多造成的?？偟膩碚f，雖然凍融處理損失了一部分外觀和氣味感官特性，但是硬脆度較好，且改善了黏牙感和煙霧感。

表6 不同預凍溫度和凍融處理蘋果片感官評價

3 結 論

本文探討了凍結速率和凍融處理對蘋果片加工過程的凍結特性、干燥特性以及真空冷凍干燥蘋果片的微觀結構、硬脆度和營養(yǎng)品質的影響，得出結論如下：

1）采用緩慢凍結（-20 ℃）結合凍融1次處理的真空冷凍干燥蘋果片干燥時間較短（523 min），干燥能耗降低14.6%。

2）采用緩慢凍結（-20 ℃）結合凍融1次處理后的真空冷凍干燥蘋果片具有較優(yōu)品質，具體表現為形成了均勻大孔隙結構，其硬脆度顯著高于未凍融處理蘋果片（<0.05），酚類物質保留率顯著高于凍融2次和3次蘋果片（<0.05）?？偺恰⒖傻味ㄋ岷透泄僭u價綜合得分與-20 ℃處理組相似。

3）綜合考慮真空冷凍干燥蘋果片品質和干燥能耗，凍融1次處理可作為真空冷凍干燥蘋果片加工過程品質調控的優(yōu)選工藝，凍結速率和凍融處理對調控真空冷凍干燥果蔬脆片感官品質和節(jié)省干燥時間與能耗具有重要意義。

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Effects of pre-freezing on the drying characteristics and quality parameters of freeze drying apple slices

Ma Youchuan1,2, Bi Jinfeng1,2, Yi Jianyong1,2※, Du Qianqian1,2, Feng Shuhan1,2, Li Suobin3

(1.,,100193,;2.,,100193; 3.,,213116,)

Vacuum freeze-drying food has become a commonly found product in worldwide, due to its low moisture content, long shelf life, reduced wrinkles, and less loss of nutrients. But the great challenge to produce vacuum freeze-drying fruits can be related to the long drying time, high energy consumption, and low crispness. Pre-freezing process is an important procedure of vacuum freeze drying, where the freezing rate usually determines the quality and drying characteristic of vacuum freeze-drying (FD) products. Freeze-thaw cycles (FTC) are generally used as a pretreatment method to control the drying efficiency and product quality. In this study, three freezing temperature (- 20 ℃, -80 ℃, liquid nitrogen freezing) and 1-3times freeze-thaw pretreatment (FTC-1, FTC-2, FTC-3) were adopted in apple slices drying, in order to explore the influence of freezing rate and freeze-thaw treatment (FTC) on the drying characteristics and quality of FD apple chips. An investigation was also made to explore the effect of freeze treatment on the freezing and drying characteristics, microstructure, color, hardness, crispness, and nutritional quality, in the FD apple chips. The results showed that the freezing rate increased with the decrease of freezing temperature and the increase of FTC times. In drying characteristics, the Page model can better represent the drying process of apple chips with various temperatures and freeze-thaw cycles. The freeze-thaw treatment significantly increased the drying rate of apple slices, while reduced the time to reach the maximum drying rate. Compared with the fast freezing (-80 ℃), the drying time of apple slices was 5% shorter than that in the slow freezing (-20 ℃), and the crispness increased 50.1%. Compared with the -20 ℃ pre-freezing group, the apple crisps treated by FTC-1 showed a more uniform pore structure, with the 37.2% increase in pore volume, 15.3% reduction in FD drying time, 14.6% reduction in drying energy, and 117.6% increase in crispness. In phenolic compounds, there was no significant effect of pre-freezing temperatures on the phenolic compounds, whereas, the freeze-thaw treatment significantly affected the content of main phenolic compounds in apple chips. Specifically, the content of main phenolic compounds remained low, as the increasing time in the pretreated FTC. The total retention rate of phenol was 77.65% in freeze-dried apple chips, and that in the FTC-1 was 45.2%. There was no significant effect of pre-freezing temperature on the total content of soluble sugar and titratable acid. Although the freeze-thaw treatment can lead to the loss of some juice, the total content of soluble sugar and titratable acid decreased slightly. The sensory evaluation results showed that there were adverse effects of freeze-thaw treatment on the appearance and smell, with the decrease of smoke sensation and stickiness in the freeze-dried apple chips. Considering the quality of products and drying energy consumption, the FTC-1 treatment can be used as the optimal process to control the quality of vacuum freeze-dried apple chips. The freezing rate and freeze-thaw treatment can serve as the sensory quality control, to save the drying time and energy consumption for the production of vacuum freeze-dried fruit and vegetable crisp slices.

drying characteristics; microstructure; quality; apple; freeze thaw cycle; vacuum freeze drying

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2020-07-19

2020-09-11

廣東省重點領域研發(fā)計劃項目(2020B020225006)；中國農業(yè)科學院農產品加工所所長基金（S2019RCCG01）；十三五國家重點研發(fā)計劃（2016YFD0400700，2016YFD0400704）

馬有川，研究方向為食品加工與安全。Email：myc3007@163.com

易建勇，博士，副研究員，研究方向為果蔬干制品質調控與營養(yǎng)健康研究。Email：yijianyong515@126.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.18.029

TS255.3

A

1002-6819(2020)-18-0241-10