葡萄糖酸鈣制備的實驗研究

楊銀萍，李子靜，周 琳, 王紅波*

(1 臨沂大學，山東 臨沂 276000；2 山東醫(yī)學高等?？茖W校)

葡萄糖酸鈣既是一種藥物，又是一種精細化學品。作為藥物，可以促進骨骼及牙齒鈣化，維持神經(jīng)和肌肉正常興奮，可用于由于血鈣降低引起的手足抽搐癥及蕁麻疹等疾病的治療[1]；作為精細化學品，可以用作食品添加劑、水質穩(wěn)定劑和水泥助劑。葡萄糖酸鈣的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有金屬催化法和發(fā)酵法等[2]。實驗室常用的制備方法是用過氧化氫或溴水將葡萄糖氧化為葡萄糖酸，然后再與碳酸鈣反應生成葡萄糖酸鈣。通常溴水氧化葡萄糖會引入雜質Br-，金屬催化過氧化氫氧化葡萄糖酸鈣容易引入金屬離子，引入的雜質離子難以除去，導致葡萄糖酸鈣純度和含量下降。單獨使用過氧化氫氧化葡萄糖的方法可以避免雜質離子的引入，但收率偏低，產(chǎn)品顏色較深，急需實驗改進。

1 材料與方法

1.1主要試劑 葡萄糖(AR)、30%過氧化氫(AR)、碳酸鈣(AR)、無水乙醇(AR)、去離子水。

1.2實驗方法

1.2.1葡萄糖酸的制備 稱取9.0 g (0.05 mol)葡萄糖，置于100 ml圓底燒瓶中，加入去離子水10 ml，加入磁子攪拌，油浴加熱，保溫反應，緩慢滴加30%的過氧化氫15.5 ml(0.15 mol)，控制滴加時間為20 min，繼續(xù)保溫反應，得到無色透明葡萄糖酸溶液，停止加熱，自然冷卻至50℃待用。

1.2.2葡萄糖酸鈣的制備 稱取5.0 g(0.05 mol)碳酸鈣粉末，分批加入葡萄糖酸溶液中，劇烈攪拌，開始有大量氣泡生成，油浴保溫60℃反應，直至葡萄糖酸完全反應，無CO2氣體生成為止，減壓過濾，得到無色澄清透明的葡萄糖酸鈣溶液。另取250 ml圓底燒瓶，加入無水乙醇150 ml，加入磁子，劇烈攪拌，將葡萄糖酸鈣溶液緩慢滴入乙醇中，溶液中析出葡萄糖酸鈣絮狀沉淀，待葡萄糖酸鈣溶液滴加完畢后，靜置10 min，減壓過濾，固體用少許乙醇洗滌，抽干，真空60℃干燥4 h，稱重，計算收率。

2 結果與討論

2.1過氧化氫的加入方法對葡萄糖酸鈣合成的影響 有研究發(fā)現(xiàn)[3]，即使過氧化氫過量很多，葡萄糖仍不能被完全氧化為葡萄糖酸，這是造成葡萄糖酸鈣制備收率較低的主要原因之一。本實驗采用此法，通過測定反應過程中過氧化氫濃度的變化，發(fā)現(xiàn)過氧化氫在50℃開始分解，溫度升高到60℃以上時，分解加速，當溫度升高到100℃時，可以觀察到過氧化氫分解迅速。因此，為避免過氧化氫高溫分解，將過氧化氫在指定的溫度下由滴液漏斗緩慢滴入，縮短過氧化氫的受熱時間，減少過氧化氫的高溫分解。通過實驗發(fā)現(xiàn)，在其他條件完全相同的情況下，過氧化氫緩慢滴入的方法能夠使葡萄糖酸鈣的制備收率提高7.5%。

2.2葡萄糖氧化的溫度對葡萄糖酸鈣合成的影響 過氧化氫氧化葡萄糖的反應受溫度影響非常大，溫度過高會導致過氧化氫分解和葡萄糖酸的變質；溫度太低，反應速度緩慢且葡萄糖的轉化率較低。為獲得最佳的反應溫度，本實驗選定反應時間為60 min，分別在40℃～100℃范圍內，每隔10℃制備一批葡萄糖酸，然后將得到的葡萄糖酸與碳酸鈣反應，根據(jù)得到的葡萄糖酸鈣的收率，確定最佳的氧化反應溫度。結果顯示：反應溫度從40℃升高至80℃，葡萄糖酸鈣的收率逐漸提高，主要原因是溫度升高葡萄糖氧化的速度加快，葡萄糖的轉化率增大；當反應溫度超過80℃時，葡萄糖酸鈣的收率開始下降，可能的原因是過氧化氫高溫容易分解，使參與氧化葡萄糖的量減少，并且葡萄糖酸在高溫下不穩(wěn)定，從而導致葡萄糖酸鈣的產(chǎn)率下降。

2.3葡萄糖氧化時間對葡萄糖酸鈣合成的影響 為了獲得最佳的葡萄糖氧化反應的時間，本實驗采用油浴80℃反應，葡萄糖與過氧化氫反應的物質的量之比為1∶3，過氧化氫的滴加時間控制在20 min，過氧化氫滴加完畢開始計時，反應時間選取10 、30、50、70、90 min，然后將反應得到的葡萄糖酸與碳酸鈣反應，計算得到葡萄糖酸鈣的收率，確定最佳反應時間。結果表明，反應時間從10 min延長至50 min，葡萄糖酸鈣的收率顯著提高，說明該反應在50 min以前過氧化氫對葡萄糖的氧化反應占主導地位，過氧化氫和葡萄糖酸的分解相對較少；反應在50 min后，由于剩余的葡萄糖減少，葡萄糖酸分解的速度加快，分解的葡萄糖酸多于新生成的，所以葡萄糖酸鈣的收率下降。

2.4葡萄糖酸鈣析晶方法對葡萄糖酸鈣合成的影響 有報道葡萄糖酸鈣的析晶方法是將乙醇加入到葡萄糖酸鈣的水溶液中，攪拌析晶[3-4]。但實驗發(fā)現(xiàn)，此法很難得到松散的葡萄糖酸鈣粉末，容易結塊，其內部常包夾溶劑，難以干燥，產(chǎn)品顏色較深。本實驗將葡萄糖酸鈣水溶液滴加到乙醇中，劇烈攪拌，得到松散的白色葡萄糖酸鈣粉末，容易干燥。

3 結論

本實驗采用滴加氧化劑過氧化氫的方法，不使用任何金屬催化劑，將葡萄糖氧化為葡萄糖酸，然后再與碳酸鈣反應生成葡萄糖酸鈣，最后將葡萄糖酸鈣的水溶液滴加到乙醇中析晶。通過實驗確定：最佳反應溫度為80℃，最佳反應時間為50 min，過氧化氫要緩慢滴加，葡萄糖酸鈣水溶液滴入到乙醇中進行析晶。此法可以得到白色松散的葡萄糖酸鈣粉末，總收率可達48.4%，產(chǎn)品中乙醇殘留低于60 ppm，產(chǎn)品質量較高。