羅長(zhǎng)琴，吳英，肖國(guó)生，樊汶樵，趙峰

1(重慶三峽學(xué)院 生物與食品工程學(xué)院，重慶，404100)2(重慶市萬(wàn)州食品藥品檢驗(yàn)所，重慶，404100) 3(重慶市渝東北特色生物資源開(kāi)發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，重慶，404100)4(重慶文理學(xué)院 園林與生命科學(xué)學(xué)院，重慶，402160)

亞硝酸鹽作為一種常見(jiàn)食品添加劑，在肉制品中適量添加能起到護(hù)色、抗氧化和改善風(fēng)味等功效，從而提高肉制品的感官品質(zhì)和穩(wěn)定性[1-3]。另外，亞硝酸鹽還可以抑制肉制品中肉毒梭狀芽孢桿菌、產(chǎn)氣莢膜梭菌和金黃色葡萄球菌等有毒有害細(xì)菌，起到防腐和延長(zhǎng)肉制品貨架期的作用[4-6]。

然而，長(zhǎng)期和過(guò)量食用含亞硝酸鹽的肉制品會(huì)對(duì)人體健康造成較大的危害。除過(guò)量食用亞硝酸鹽超標(biāo)的肉制品會(huì)引起急慢性中毒外，亞硝酸鹽在加工、烹調(diào)和消化過(guò)程中會(huì)和食物中的胺反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)致癌物亞硝胺[7]，長(zhǎng)期食用會(huì)誘發(fā)肝癌、食管道癌、直腸癌及胃癌等癌癥[8-10]。因此，世界各國(guó)為了規(guī)范亞硝酸鹽的使用，保證食品安全，制定了肉制品亞硝酸鹽的最大使用量和殘留量[11-12]。我國(guó)對(duì)各類(lèi)肉制品中亞硝酸鹽的最終殘留量也有明確的規(guī)定[13]，以保證肉制品的食用安全。

我國(guó)是肉制品消費(fèi)大國(guó)，亞硝酸鹽的使用較為普遍，不同地區(qū)監(jiān)測(cè)報(bào)道顯示均存在不同程度的超標(biāo)現(xiàn)象[14-16]，長(zhǎng)期攝入亞硝酸鹽超標(biāo)的肉制品會(huì)引起居民健康危害風(fēng)險(xiǎn)。由于全國(guó)各地對(duì)肉制品的加工和使用偏好不一，各地肉制品的亞硝酸鹽殘留存在差異。在重慶，居民有長(zhǎng)期食用腌臘肉和醬鹵肉的飲食習(xí)慣，有些腌臘肉和醬鹵肉制品已成為全國(guó)暢銷(xiāo)特產(chǎn)，如臘肉、烤鴨、鹵菜等。然而，目前有關(guān)近年來(lái)重慶市肉制品中亞硝酸鹽監(jiān)測(cè)分析研究報(bào)道較少。本研究根據(jù)重慶市居民消費(fèi)習(xí)慣，檢測(cè)了近四年重慶市9個(gè)區(qū)縣居民常食用的不同肉制品的亞硝酸鹽含量，并對(duì)不同年份、不同區(qū)縣、不同來(lái)源和不同類(lèi)型的肉制品的亞硝酸鹽含量進(jìn)行了比較與分析，為重慶肉制品的監(jiān)管和居民消費(fèi)提供科學(xué)依據(jù)和參考。

1 材料與方法

1.1 樣品來(lái)源

2016年～2019年從重慶市萬(wàn)州區(qū)、梁平區(qū)、開(kāi)州區(qū)、巫溪縣、巫山縣、城口縣、奉節(jié)縣、忠縣與云陽(yáng)縣9個(gè)區(qū)縣共采集的763份肉制品，樣品覆蓋餐飲環(huán)節(jié)、生產(chǎn)環(huán)節(jié)和流通環(huán)節(jié)。

1.2 主要試劑

亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)，購(gòu)自生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；硼酸鈉、亞鐵氰化鉀、乙酸鋅、HCl(ρ=1.19 g/mL)、對(duì)氨基苯磺酸、鹽酸萘乙二胺均為分析純，購(gòu)自成都市科龍化工試劑廠。

1.3 主要儀器

QUINTIX224-1CN型分析天平，德國(guó)賽多利斯；MILLI Q Advantage A10型超純水機(jī)，美國(guó)MILLIPORE公司；HHS-11-2型電熱恒溫水浴鍋，上海荊和分析儀器有限公司；TU-1901型紫外分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.4 方法

1.4.1 檢驗(yàn)方法

采用GB 5009.33—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中硝酸鹽和亞硝酸鹽的測(cè)定》第二法分光光度法對(duì)肉制品中的亞硝酸鹽進(jìn)行檢測(cè)[17]，檢出限值為1 mg/kg。

1.4.2 肉制品分類(lèi)

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 26604—2011《肉制品分類(lèi)》對(duì)肉制品進(jìn)行分類(lèi)[18]。

1.4.3 超標(biāo)判定依據(jù)

餐飲環(huán)節(jié)的熟肉制品根據(jù)《中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理局關(guān)于禁止餐飲服務(wù)單位采購(gòu)、貯存、使用食品添加劑亞硝酸鹽的公告》(2012年第10號(hào))[19]，禁止餐飲服務(wù)單位采購(gòu)、貯存、使用食品添加劑亞硝酸鹽(亞硝酸鈉、亞硝酸鉀)，但鑒于肉制品中可能存在亞硝酸鹽本底，參照農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 843—2015《綠色食品畜禽肉制品標(biāo)準(zhǔn)》[20]，把肉制品中的亞硝酸鹽(以亞硝酸鈉計(jì))<4 mg/kg作為標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行判定。預(yù)包裝食品中的肉制品按照國(guó)標(biāo)GB 2760—2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》[13]，熟肉制品(除火腿、肉罐頭食品)亞硝酸鹽殘留量(以亞硝酸鈉計(jì))≤30 mg/kg作為標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行判定。

1.4.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

采用SPSS 25軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，在分析過(guò)程中，把低于檢出限樣品的亞硝酸鹽含量按0列入計(jì)算。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同年份肉制品中亞硝酸鹽含量的比較與評(píng)價(jià)

2016年～2019年重慶市9個(gè)區(qū)縣763份不同類(lèi)型肉制品的亞硝酸鹽平均含量為(2.73±8.11) mg/kg，最高含量為115.0 mg/kg，檢出率48.62%(n=371)，超標(biāo)率2.62%(n=20)，結(jié)果顯示重慶市肉制品中亞硝酸鹽添加較為普遍，且存在超標(biāo)現(xiàn)象。其中，2018年亞硝酸鹽平均含量最低，2016年的檢出率(82.72%)和超標(biāo)率最高(5.24%)，2016年～2018年亞硝酸鹽檢出率逐年極顯著下降(P<0.01)，超標(biāo)率也逐年顯著下降(P<0.05)，但2019年亞硝酸鹽的平均含量又顯著增加(見(jiàn)表1)，超標(biāo)率也有較大上升(見(jiàn)圖1)。結(jié)果顯示，2016年～2018年，重慶市內(nèi)9個(gè)區(qū)縣肉制品中亞硝酸鹽的添加和超標(biāo)逐年減少，但2019年存在反彈，仍應(yīng)加大監(jiān)管和宣傳力度。

表1 重慶市不同年份肉制品的亞硝酸鹽含量 單位：mg/kg

圖1 重慶市不同年份肉制品的亞硝酸鹽檢出率與超標(biāo)率Fig.1 Detection and exceeding-standard rates of nitrite in meat products from Chongqing in different years注:*表示不同年份間差異顯著(0.01≤P<0.05),**表示不同年份 間差異極顯著(P<0.01)

2.2 不同區(qū)縣肉制品中亞硝酸鹽含量的比較與評(píng)價(jià)

重慶市9個(gè)區(qū)縣肉制品中亞硝酸鹽的平均含量、檢出率和超標(biāo)率分別在(1.81±4.54)～(5.40±13.28) mg/kg、25.71%～77.60%和0～8.00%，部分區(qū)縣肉制品的亞硝酸鹽含量、檢出率和超率差異顯著，見(jiàn)表2。其中，城口縣的肉制品亞硝酸鹽含量和檢出率最高，忠縣的超標(biāo)率最高；巫溪縣的檢出率和萬(wàn)州區(qū)的超標(biāo)率最低。各區(qū)縣肉制品的亞硝酸鹽檢出率和超標(biāo)率在不同年份中也存在差異。結(jié)果顯示，重慶市不同區(qū)縣肉制品中添加亞硝酸鹽的現(xiàn)象較普遍，也存在年份的差異，少數(shù)區(qū)縣超標(biāo)較嚴(yán)重，應(yīng)針對(duì)性加強(qiáng)不同地區(qū)抽樣檢測(cè)和監(jiān)管，杜絕亞硝酸鹽的超標(biāo)使用。

2.3 不同來(lái)源肉制品中亞硝酸鹽含量的比較與評(píng)價(jià)

通過(guò)對(duì)不同來(lái)源肉制品的亞硝酸鹽含量、檢出率和超標(biāo)率比較發(fā)現(xiàn)，生產(chǎn)環(huán)節(jié)的肉制品亞硝酸鹽含量最高，餐飲環(huán)節(jié)的最低，兩者差異顯著(P<0.05)；流通環(huán)節(jié)的檢出率最高，餐飲環(huán)節(jié)的最低，兩者差異顯著(P<0.05)；餐飲環(huán)節(jié)的超標(biāo)率最高，與生產(chǎn)和流通環(huán)節(jié)的相比差異極顯著(P<0.01)，但流通環(huán)節(jié)的最高含量達(dá)115 mg/kg，為標(biāo)準(zhǔn)值的3.8倍，見(jiàn)表3。公司生產(chǎn)的肉制品的亞硝酸鹽含量、檢出率和超標(biāo)率都要低于個(gè)體生產(chǎn)的肉制品，其中含量和超標(biāo)率差異極顯著(P<0.01)，且公司生產(chǎn)的肉制品亞硝酸鹽含量最高值均低于規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)值30 mg/kg，見(jiàn)表3。結(jié)果顯示，應(yīng)重點(diǎn)加強(qiáng)餐飲環(huán)節(jié)和個(gè)體肉制品亞硝酸鹽的抽檢和監(jiān)管力度，防止肉制品過(guò)量添加造成亞硝酸鹽超標(biāo)。

表2 重慶市不同區(qū)縣肉制品的亞硝酸鹽含量比較與分析Table 2 Comparison and analysis of nitrite content in meat products from different districts and counties of Chongqing

表3 不同來(lái)源肉制品的亞硝酸鹽含量情況Table 3 The content of nitrite in meat products from different sources

2.4 不同種類(lèi)肉制品中亞硝酸鹽的含量比較與分析

根據(jù)肉的種類(lèi)分析發(fā)現(xiàn)，雞肉制品的亞硝酸鹽殘留量最高(4.29±12.45) mg/kg，其他依次為豬肉、鴨肉、牛肉和其它肉的制品；豬肉制品的亞硝酸鹽檢出率最高(64.48%)，牛肉制品最低(25.00%)，按高低排序依次為豬肉、其他肉、雞肉、鴨肉和牛肉；各種肉類(lèi)制品都存在超標(biāo)率現(xiàn)象，但各類(lèi)之間差異不顯著，見(jiàn)表4。

根據(jù)肉制品分類(lèi)分析發(fā)現(xiàn)，腸類(lèi)肉制品的亞硝酸鹽殘留量最高，油炸肉制品最低，不同肉制品間的差異不顯著(P> 0.05)，但醬肉制品有最高的亞硝酸鹽殘留濃度；腌臘和腸類(lèi)肉制品的亞硝酸鹽檢出率高，分別達(dá)74.00%和74.55%，其它肉制品的亞硝酸鹽檢出率在40%左右；除在其它肉制品中發(fā)現(xiàn)1個(gè)樣品亞硝酸鹽含量超標(biāo)外，其余超標(biāo)樣品全部為醬鹵肉制品，見(jiàn)表4。

根據(jù)生肉和熟肉制品分析發(fā)現(xiàn)，生肉制品的亞硝酸鹽殘留量略高于熟肉，但生肉制品的亞硝酸鹽檢出率(71.18%)顯著高于熟肉制品(38.95%，P<0.01)。相反，熟肉制品的亞硝酸鹽超標(biāo)率(3.75%)顯著高于生肉制品(0%，P<0.01)，且熟肉具有最高亞硝酸鹽殘留濃度，見(jiàn)表4。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，重慶不同來(lái)源和不同肉類(lèi)的肉制品中亞硝酸鹽均有檢出，但絕大部分集中在醬鹵、腌臘和腸類(lèi)肉制品；而亞硝酸鹽超標(biāo)主要集中在醬鹵肉制品，且全部為個(gè)體經(jīng)營(yíng)產(chǎn)品，見(jiàn)圖2。

結(jié)果顯示，豬肉制成的腌臘和腸類(lèi)肉制品存在普遍添加亞硝酸鹽的現(xiàn)象，個(gè)體經(jīng)營(yíng)者生產(chǎn)的醬鹵肉制品和熟肉制品存在違規(guī)超量添加亞硝酸鹽的現(xiàn)象，提醒消費(fèi)者不宜長(zhǎng)期持續(xù)食用此類(lèi)肉制品，以免亞硝酸鹽在體內(nèi)蓄積，造成對(duì)身體的傷害。建議加強(qiáng)個(gè)體經(jīng)營(yíng)者生產(chǎn)的醬鹵肉制品和熟肉制品的監(jiān)管。

表4 重慶市不同類(lèi)型肉制品亞硝酸鹽含量、檢出率與超標(biāo)率Table 4 Content, detection and exceeding-standard rates of nitrite in different categories of meat products from Chongqing

A-檢出率；B-超標(biāo)率圖2 不同來(lái)源和類(lèi)型肉制品亞硝酸鹽檢出率與超標(biāo)率分布Fig.2 Distribution of detection and exceeding-standard rates of nitrite in different sources and categories of meat products

4 討論

亞硝酸鹽作為一種食品添加劑，以鈉鹽、鉀鹽的形式在我國(guó)允許限量添加。近十多年來(lái)，全國(guó)各地檢測(cè)發(fā)現(xiàn)肉制品添加亞硝酸鹽現(xiàn)象十分普遍，且存在不同程度的超標(biāo)現(xiàn)象。ZHANG等[14]報(bào)道2000年～2011年全國(guó)24個(gè)省市13 316份肉產(chǎn)品樣品中亞硝酸鹽的最高含量達(dá)2 808.2 mg/kg，檢出率高達(dá)85%，超標(biāo)率23%；其中，重慶602份樣品，亞硝酸鹽含量范圍0.67～990.00 mg/kg，檢出率100%，超標(biāo)率21%。2012年～2016年廣東省3 844份肉類(lèi)食品中，亞硝酸鹽平均值為2.62 mg/kg，亞硝酸鹽檢出率22.2%，超標(biāo)率0.94%，亞硝酸鹽殘留量過(guò)多的樣品主要是散裝的、流動(dòng)攤販銷(xiāo)售的肉類(lèi)食品，其中火腿和火腿腸等食品情況較為突出[21]。相比2000年～2011年報(bào)道的重慶數(shù)據(jù)，重慶市最近4年的肉制品中亞硝酸鹽含量(2.73±8.11) mg/kg、檢出率(48.62%)和超標(biāo)率(2.62%)均處于較低水平，但比廣東省2012年～2016年報(bào)道的高，說(shuō)明近年來(lái)隨著監(jiān)管力度的加大，亞硝酸鹽的添加仍然普通，用量也更加規(guī)范，但仍需加強(qiáng)監(jiān)管和宣傳。

熟肉和醬鹵肉制品亞硝酸鹽超標(biāo)在全國(guó)各地是一個(gè)普遍問(wèn)題。2010年～2014年湖南省熟肉制品亞硝酸鹽超標(biāo)率為6.2%，以肉罐頭類(lèi)(12%)，醬鹵肉制品(6.9%)及熏燒烤、油炸類(lèi)(3.9%)超標(biāo)為主[15]；2011年～2015年甘肅省市售熟肉制品亞硝酸鹽檢出率85.40%，平均含量7.8 mg/kg，超標(biāo)率3.31%[22]；2012年河南省1 368份熟豬肉制品中亞硝酸鹽平均值為82.75 mg/kg，超標(biāo)率29.9%[16]；2013年～2015年北京市順義區(qū)278件即食類(lèi)散裝熟肉制品的亞硝酸鹽超標(biāo)率11.5%[23]；2017年山東省臨沂市市售熟肉制品中肉灌腸亞硝酸鹽含量2.2～2.9 mg/kg，醬鹵肉亞硝酸鹽含量2.4～86.2 mg/kg，檢出率為73.3%，超標(biāo)率為6.7%[24]。重慶9區(qū)縣不同來(lái)源和類(lèi)型的肉制品的亞硝酸鹽均有檢出，但生肉制品的亞硝酸鹽檢出率(71.18%)要顯著高于熟肉(38.95%)。在生肉制品中腸類(lèi)和腌臘肉制品占89.5%，而腌臘(74.00%)和腸類(lèi)(74.55%)肉制品的亞硝酸鹽檢出率要顯著高于其他肉制品，且以豬肉制品(64.48%)最高，無(wú)單位性質(zhì)差異(見(jiàn)圖2-A和表3、表4)。香腸類(lèi)和腌臘肉制品屬重慶地方特產(chǎn)，普遍且受消費(fèi)者喜愛(ài)，企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中為了延長(zhǎng)保質(zhì)期及護(hù)色，可能存在普遍添加亞硝酸鹽的現(xiàn)象，并且隨著生肉制品的貯藏延長(zhǎng)和后續(xù)處理，肉制品中的亞硝酸鹽含量呈下降趨勢(shì)[25-26]。因此，檢測(cè)中會(huì)出現(xiàn)生肉制品的亞硝酸鹽檢出率高而超標(biāo)率低。然而，亞硝酸鹽超標(biāo)的肉制品全部為個(gè)體經(jīng)營(yíng)者生產(chǎn)的熟肉制品，其最高殘留量高達(dá)115.0 mg/kg，且主要集中在餐飲環(huán)節(jié)和醬鹵肉制品(見(jiàn)圖2-B和表4)。魏金玉等2007年報(bào)道重慶市萬(wàn)州區(qū)在檢測(cè)的熟肉制品中，醬鹵肉中亞硝酸鹽不合格率最高(13.79%)[27]，我們監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)亞硝酸鹽超標(biāo)仍然主要是熟肉制品中的醬鹵制品。重慶居民有喜歡吃醬鹵肉的習(xí)慣，而醬鹵肉又多以個(gè)體經(jīng)營(yíng)者生產(chǎn)為主，所以長(zhǎng)期食用超標(biāo)醬鹵肉制品可能是危害重慶市居民飲食健康的潛在因素，值得關(guān)注，建議加強(qiáng)個(gè)體生產(chǎn)的醬鹵肉制品的抽樣監(jiān)管力度，特別是熟肉制品。

生長(zhǎng)期或過(guò)量食用含亞硝酸鹽的肉制品，特別是超標(biāo)的肉制品，會(huì)對(duì)人體健康造成潛在危害[28]。我們從年份、采樣環(huán)節(jié)、生產(chǎn)者、肉制品類(lèi)型等6個(gè)方面深入對(duì)重慶市9個(gè)區(qū)縣的肉制品亞硝酸鹽含量、檢出率和超標(biāo)進(jìn)行了比較和分析，其結(jié)果為進(jìn)一步評(píng)估重慶市居民肉制品消費(fèi)的亞硝酸鹽膳食暴露的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)提供了數(shù)據(jù)，為重慶市居民肉制品安全消費(fèi)提供了重要的科學(xué)依據(jù)，也為重慶各級(jí)政府監(jiān)管機(jī)構(gòu)對(duì)肉制品的監(jiān)管提供了重要參考。

5 結(jié)論

2016年～2019年，重慶市9區(qū)縣肉制品中亞硝酸鹽的檢出率為48.62%，超為標(biāo)率2.62%，重慶市肉制品中添加亞硝酸鹽較為普遍，存在超標(biāo)添加的現(xiàn)象，且區(qū)縣之間存在差異。2016年～2018年，重慶市肉制品亞硝酸鹽的添加和超標(biāo)呈逐年顯著下降，持續(xù)向好，但2019年存在反彈。生肉制品的亞硝酸鹽檢出率(71.18%)顯著高于熟肉制品(38.95%)，腌臘(74.00%)和腸類(lèi)(74.55%)肉制品亞硝酸鹽檢出率顯著高于其他肉制品，且以豬肉制品(64.48%)最高。值得注意的是，亞硝酸鹽超標(biāo)全部為個(gè)體經(jīng)營(yíng)者生產(chǎn)的熟肉制品，其最高殘留量高達(dá)115.0 mg/kg，且主要集中在餐飲環(huán)節(jié)和醬鹵肉制品。在重慶，居民長(zhǎng)期大量食用含有亞硝酸鹽或亞硝酸鹽超標(biāo)的腌臘、腸類(lèi)和醬鹵肉制品可能對(duì)身體健康造成潛在危害，應(yīng)重點(diǎn)加強(qiáng)腌臘、腸類(lèi)和醬鹵肉制品，特別是個(gè)體生產(chǎn)的熟肉制品和醬鹵肉制品的抽查監(jiān)管力度。