溫度對(duì)精煉渣碳酸化效果影響分析

方明航，伊元榮，2，3，馬文青，馬忠樂，白書齊，藺 悅，杜昀聰

(1.新疆大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，烏魯木齊 830046；2.新疆大學(xué)綠洲教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830046；3.智慧城市與環(huán)境建模自治區(qū)高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830046)

0 引 言

我國(guó)作為鋼鐵大國(guó)，近年來鋼鐵的年產(chǎn)量均占世界鋼鐵產(chǎn)量的50%左右[1]，并呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)。爐外精煉技術(shù)是鋼鐵行業(yè)中的一項(xiàng)重要技術(shù)，經(jīng)爐外精煉后會(huì)產(chǎn)生一類堿性高鈣基的精煉渣。2019年我國(guó)產(chǎn)出9.963億t粗鋼，產(chǎn)生約0.2～0.5億t精煉渣，其利用率僅為55%[2]，利用形式較為單一，即將精煉渣作為返回渣利用，以達(dá)到脫硫目的[3-4]，通常返回利用次數(shù)不超過三次[5-6]，循環(huán)利用后精煉渣的處置辦法主要以堆存為主，不僅占用了大量的土地資源，還會(huì)對(duì)土壤以及地下水造成污染，未對(duì)精煉渣進(jìn)行有效資源化利用。精煉渣被用以代替部分水泥及砂漿等[7-10]應(yīng)用于建材行業(yè)當(dāng)中，但由于精煉渣含有較高的f-CaO(游離氧化鈣)，致使其制品致密性以及體積安定性較差[11-12]，增加了其在建筑方面應(yīng)用的風(fēng)險(xiǎn)，很大程度上限制了精煉渣的資源化利用。由于精煉渣的f-CaO含量較高，同時(shí)還含有C2S(Ca2SiO4)、C3S(Ca3SiO5)，這些鈣基物質(zhì)可有效固定CO2，并形成碳酸鹽或復(fù)鹽[13]，經(jīng)碳酸化后精煉渣中的f-CaO全部轉(zhuǎn)變成更為穩(wěn)定的CaCO3，在一定程度上可解決精煉渣因f-CaO存在所導(dǎo)致的體積不安定性問題，進(jìn)而增加精煉渣資源化利用的可能性。溫度作為精煉渣碳酸化的重要因素之一，其在碳酸化反應(yīng)過程中會(huì)直接影響傳質(zhì)速率以及離子浸出率，進(jìn)而影響精煉渣碳酸化的效率以及碳酸化后的穩(wěn)定性，因此考察溫度對(duì)碳酸化效果的影響具有一定意義。

張慧寧等[14]通過電爐渣碳酸化動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，確定了碳酸化最佳反應(yīng)溫度為60 ℃，電爐渣碳酸化度達(dá)到了26%?？紫檩x等[15]探討了不同反應(yīng)溫度下轉(zhuǎn)爐渣對(duì)CO2的吸附能力，并確定550 ℃為最佳碳酸化溫度。Chang等[16]考察了反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)速以及通氣量對(duì)轉(zhuǎn)爐渣固存CO2的影響，確定65 ℃為最佳碳酸化溫度。由此可見，反應(yīng)溫度對(duì)工業(yè)廢渣碳酸化的影響較為顯著。反應(yīng)溫度的高低直接影響到固相中的Ca2+向液相浸出的速率以及CO2在漿液中的溶解度[17]，進(jìn)而影響到精煉渣的碳酸化效果；同時(shí)還會(huì)影響到碳酸化后產(chǎn)物的晶型結(jié)構(gòu)以及產(chǎn)物的聚集分布形式，碳酸化后產(chǎn)物晶型不同會(huì)影響精煉渣的穩(wěn)定性。綜上，溫度對(duì)精煉渣碳酸化有顯著影響，本文以溫度(20 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃)為主要影響因素，通過正交試驗(yàn)和單因素分析精煉渣碳酸化效果，結(jié)合XRD、SEM、FT-IR和TG-DTA等分析方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征分析，以尋求精煉渣碳酸化的最佳溫度，為精煉渣的資源化利用提供指導(dǎo)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)所用原材料來自新疆某大型鋼廠精煉爐所產(chǎn)生的廢渣，其化學(xué)成分如表1所示。由表1可知精煉渣屬于高鈣基工業(yè)廢渣，CaO的質(zhì)量含量達(dá)到62.32%，同時(shí)含有較高的鋁和硅。圖1為精煉渣的XRD譜，其礦相主要由C2S、C3S、f-CaO、C12A7(12CaO·7Al2O3)、SiO2、Fe3O4、MgO等構(gòu)成。圖2為精煉渣的SEM照片。由圖2可知，精煉渣內(nèi)部存在較多的孔道，主要以大孔道為主，表面光滑且有片狀的C12A7(七鋁酸十二鈣)存在。

表1 精煉渣的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of refining slag

圖1 精煉渣的XRD譜Fig.1 XRD pattern of refining slag

圖2 精煉渣的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of refining slag

1.2 精煉渣制備過程

由鋼鐵廠取回的精煉渣原樣多為塊狀，首先對(duì)精煉渣進(jìn)行過篩，將粉末狀的精煉渣層層過篩按實(shí)驗(yàn)所需分成不同粒徑。其次采用德國(guó)萊馳顎式粉碎機(jī)(Retsch BB200)對(duì)大塊狀的精煉渣進(jìn)行破碎，采用德國(guó)振動(dòng)盤式研磨儀(Retsch Rs200)研磨成粉末狀，再經(jīng)過層層過篩，篩下物與之前所得到的精煉渣按相同粒徑分別混合在一起，最后采用四分法制得樣品。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

精煉渣濕法捕獲CO2，即在有水存在的條件下，精煉渣中堿性氧化物與CO2反應(yīng)生成穩(wěn)定的碳酸鹽，實(shí)驗(yàn)裝置由三相反應(yīng)器、磁力懸浮加熱攪拌器(MS7-H550)、濃度為99.9%的CO2氣源、轉(zhuǎn)子流量計(jì)(LZB-3WB)以及電子天平等組成。本實(shí)驗(yàn)選取粒徑、液固比、溫度、通氣量以及轉(zhuǎn)速作為碳酸化的影響因素，首先進(jìn)行正交試驗(yàn)，對(duì)上述5個(gè)因素分別設(shè)定4個(gè)水平，如表2所示，借以確定精煉渣碳酸化影響因素的最佳組合，然后以碳酸化增重率為考察指標(biāo)對(duì)正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析，來評(píng)估各影響因素的主次關(guān)系。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行溫度的單因素試驗(yàn)，溫度設(shè)定4個(gè)層次(20 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃)，其他因素不變，實(shí)驗(yàn)過程中每間隔一段時(shí)間進(jìn)行一次稱重，以停止增重作為碳酸化實(shí)驗(yàn)的終止，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將固相烘干并測(cè)樣。

表2 試驗(yàn)因素水平Table 2 Test factor level

采用X射線熒光光譜儀(PANalytical),測(cè)定精煉渣主要化學(xué)成分；采用英國(guó)Mastersizer 2 000激光衍射粒度分析儀Hydro 2 000MU(A)型進(jìn)樣器, 測(cè)定碳酸化前后精煉渣的粒度分布狀況；采用X射線衍射儀(Bruker D8 advance),測(cè)定碳酸化前后精煉渣的礦相組成；采用掃描電子顯微鏡(LEO,1430VP),測(cè)定碳酸化前后精煉渣微觀結(jié)構(gòu)形貌特征和結(jié)構(gòu)組成；采用紅外光譜分析(BRUKER VERTEX 70),分析碳酸化前后化學(xué)基團(tuán)的變化；采用熱重分析儀(日立STA7300), 分析碳酸化前后精煉渣的熱穩(wěn)定性和組分。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)分析

表3為正交試驗(yàn)安排表，由表3可知，精煉渣碳酸化最優(yōu)組合為第3組實(shí)驗(yàn)，即反應(yīng)溫度為40 ℃、CO2通氣量為500 mL/min、轉(zhuǎn)速為700 r/min、液固比(質(zhì)量比，下同)為5、粒徑為38 μm的精煉渣碳酸化效果最好，其增重率為21.4%。碳酸化效果最差的實(shí)驗(yàn)為第15組，碳酸化增重率僅為0.4%，相比于最優(yōu)組合低了20%，其碳酸化參數(shù)組合為：150 μm精煉渣、反應(yīng)溫度60 ℃、CO2通氣量600 mL/min、轉(zhuǎn)速300 r/min以及液固比5。

表3 L16(45)正交試驗(yàn)安排表Table 3 L16(45) orthogonal test schedule

表4為正交試驗(yàn)的極差分析。從極差分析結(jié)果可以看出，各因素對(duì)精煉渣碳酸化的影響主次關(guān)系為：粒徑>CO2通氣量>反應(yīng)溫度>轉(zhuǎn)速>液固比。

表4 極差分析結(jié)果Table 4 Range analysis results

2.2 溫度對(duì)精煉渣碳酸化的影響

圖3 溫度對(duì)碳酸化轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of temperature on carbonation conversion rate

2.2.1 精煉渣碳酸化粒度分布

表5表示碳酸化前后精煉渣顆粒的性能變化。由表5可知，20 ℃碳酸化后精煉渣粒徑D10和D50較原樣有所減小，而D90比原樣略有所增大；40 ℃碳酸化后精煉渣粒徑D10較原樣有所減小，而D50和D90均比原樣大；60 ℃和80 ℃碳酸化后精煉渣粒徑D10、D50和D90較原樣均有所增大。

表5 碳酸化前后精煉渣顆粒性能變化Table 5 Performance changes of refining slag particles before and after carbonation

圖4表示精煉渣碳酸化前后的粒度分布狀況。由圖4可知，在20 ℃和40 ℃條件下，精煉渣碳酸化后的體積平均粒徑分別為20.615 μm和23.540 μm，均小于原樣的體積平均粒徑24.992 μm；而在60 ℃和80 ℃條件下，精煉渣碳酸化后的體積平均粒徑均大于原樣，依次為26.461 μm和29.188 μm。由此可見，碳酸化后精煉渣體積平均粒徑隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，這是由于精煉渣內(nèi)部存在較多的孔道，碳酸化后所生成的產(chǎn)物一部分填充在了孔道內(nèi)部，而其他部分則附著在精煉渣表面，因此導(dǎo)致碳酸化后精煉渣粒徑有所差異，同時(shí)附著在精煉渣表面的生成物也是阻礙碳酸化繼續(xù)進(jìn)行的原因；另外隨著反應(yīng)溫度的升高，精煉渣微粉發(fā)生碰撞的概率有所增加[21]，進(jìn)而增加了精煉渣出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象的可能性，因此隨反應(yīng)溫度的升高，精煉渣體積平均粒徑向著更大的方向發(fā)展。

2.2.2 精煉渣碳酸化物相和形貌特性

圖5為不同溫度下精煉渣碳酸化XRD譜。由圖5可知，精煉渣原樣中C2S、C3S、f-CaO和C12A7的衍射峰顯著，碳酸化后C2S、C3S和C12A7的衍射峰明顯減弱，f-CaO的衍射峰消失，與此同時(shí)CaCO3和SiO2的特征峰顯著增強(qiáng)，說明精煉渣中這些鈣基物質(zhì)與CO2發(fā)生反應(yīng)并生成了CaCO3。因?yàn)樘妓峄^程中精煉渣內(nèi)部物質(zhì)的晶型結(jié)構(gòu)遭到破壞，故向著更穩(wěn)定的CaCO3晶型轉(zhuǎn)變。不同溫度碳酸化后各特征峰出現(xiàn)的角度相似，說明不同溫度下精煉渣碳酸化后的產(chǎn)物無較大差異，礦相成分主要為CaCO3、MgCO3、SiO2。其中，CaCO3特征峰2θ角分別位于為23.059°、29.409°、35.975°、39.417°、47.526°、48.519°和57.408°，與之對(duì)應(yīng)的衍射面依次為(012)、(104)、(110)、(113)、(018)、(116)和(122)晶面，與PDF卡片83-0577相匹配，且均為CaCO3的方解石多晶型物的主要峰，屬于六方晶系。

圖5 不同溫度碳酸化后XRD譜Fig.5 XRD pattern after carbonation at different temperatures

圖6為不同溫度下精煉渣碳酸化的SEM照片。從圖6(a)可以看出，經(jīng)20 ℃碳酸化后，原本表面光滑的精煉渣明顯變得粗糙，這是因?yàn)樘妓峄缶珶捲砻娉霈F(xiàn)了大量的顆粒狀結(jié)構(gòu)，這些顆粒多數(shù)分散在精煉渣的表面以及孔道，結(jié)合XRD分析結(jié)果認(rèn)定這些顆粒狀結(jié)構(gòu)為方解石型CaCO3；從圖6(b)可以看出，40 ℃碳酸化后，精煉渣表面主要以菱面體的方解石為主，其粒徑明顯比20 ℃碳酸化后所生成的大，并且表面較為平整；從圖6(c)可以看出，60 ℃碳酸化后，精煉渣表面主要以不規(guī)則狀的方解石為主，且排布雜亂明顯可以看到有孔道的存在；從圖6(d)可以看出，80 ℃碳酸化后，精煉渣表面主要以菱面體和不規(guī)則狀的方解石為主，這些方解石主要是原位聚集分布，即所生成的方解石聚集為一團(tuán)并且附著在精煉渣的表面，同時(shí)可以明顯看到其內(nèi)部存在較多的孔道。由此可見，不同溫度下精煉渣碳酸化生成物主要為CaCO3，并且以方解石晶型結(jié)構(gòu)存在，與XRD分析結(jié)果相一致，但是所生成的方解石形態(tài)以及粒徑大小有所差異。隨著反應(yīng)溫度的升高，所得方解石的粒徑也隨之變大，這是因?yàn)樵诘蜏貤l件下，方解石成長(zhǎng)結(jié)晶速率變慢致使其粒徑較小[22]，這也是只有在20 ℃條件下碳酸化才會(huì)出現(xiàn)細(xì)小顆粒狀方解石的原因。另外，生成的方解石粒徑越小越有利于其在精煉渣表面分散開來，當(dāng)反應(yīng)溫度超過60 ℃時(shí)，開始出現(xiàn)大量不規(guī)則狀的方解石，這類方解石更容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，致使其粒徑較大并且附著在精煉渣表面，由于這些生成物聚集附著在精煉渣表面阻礙了Ca2+的浸出，進(jìn)而抑制了碳酸化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖6 不同溫度碳酸化后SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images after carbonation at different temperatures

2.2.3 精煉渣碳酸化FT-IR分析

圖7 碳酸化前后精煉渣FT-IR譜Fig.7 FT-IR spectrum of refining slag before and after carbonation

2.2.4 精煉渣碳酸化熱重-差熱分析

不同溫度下精煉渣碳酸化后的TG-DTG曲線如圖8所示。由DTG曲線可知，原樣350～400 ℃有一處明顯的失重峰，此處屬于Ca(OH)2熱分解失重范圍；不同溫度碳酸化后都出現(xiàn)兩處明顯的失重峰，對(duì)應(yīng)的失重溫度范圍為105～260 ℃和500～800 ℃，分別由H2O和CaCO3的熱分解導(dǎo)致[25]，從圖中可以看出CaCO3的失重峰相較于其他的失重峰更為突出，這是因?yàn)镃aCO3熱分解釋放CO2的過程需要大量吸熱。當(dāng)加熱溫度超過800 ℃后，不同溫度碳酸化后的精煉渣DTG曲線趨于一條直線不再變化，說明碳酸化后精煉渣中各種形態(tài)水分和碳酸鹽完全脫出和分解。由TG曲線可知，不同溫度碳酸化后精煉渣總的熱分解失重百分率分別為：35.26%、35.24%、34.36%和27.29%；H2O的熱分解失重百分率分別為：6.91%、6.85%、6.15%和4.96%；CaCO3的熱分解失重百分率分別為：24.83%、25.14%、24.62%和17.96%。

圖8 不同溫度精煉渣碳酸化的TG-DTG曲線Fig.8 TG-DTG curves of carbonization of refining slag at different temperatures

3 結(jié) 論

(1)正交試驗(yàn)結(jié)果顯示：38 μm的精煉渣以液固比為5，在反應(yīng)溫度為40 ℃、CO2通氣量為500 mL/min、轉(zhuǎn)速為700 r/min的條件下碳酸化效果最佳，即精煉渣碳酸化最優(yōu)組合；極差分析結(jié)果說明，各因素對(duì)精煉渣碳酸化影響的主次關(guān)系為：粒徑>CO2通氣量>反應(yīng)溫度>轉(zhuǎn)速>液固比。

(2)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，升高溫度不利于碳酸化反應(yīng)的進(jìn)行，并確定20 ℃為精煉渣碳酸化最佳溫度。