魏會(huì)娟

（中國石化 北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

α-氧化鋁作為一種熱力學(xué)穩(wěn)定的載體，具有機(jī)械強(qiáng)度高、電阻率高、硬度高、熔點(diǎn)高、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良、光學(xué)特性好等優(yōu)點(diǎn)，是一種非常重要的無機(jī)金屬材料，在陶瓷、耐火材料、研磨拋光、化工、光學(xué)、電子等行業(yè)有著廣泛的用途，尤其在石油化工催化領(lǐng)域，具有重要的應(yīng)用價(jià)值［1］。氧化鋁載體對(duì)催化劑有提高活性組分分散性、提供合適的孔結(jié)構(gòu)、改善催化劑的熱穩(wěn)定性、提供催化劑強(qiáng)度等重要作用，它的孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑性能也有很大影響［2］。

一般選用低比表面積的α-氧化鋁作為銀催化劑的載體［3］。銀催化劑的性能除與催化劑的組成及制備方法有重要關(guān)系外，還與載體的性能和制備方法相關(guān)［4-6］。衡量α-氧化鋁載體性能的指標(biāo)主要包括載體的比表面積、孔體積、吸水率和抗壓強(qiáng)度等。

α-氧化鋁載體的主要原料是氫氧化鋁。在氫氧化鋁中加入各種添加劑，經(jīng)混料和捏合，然后擠出成型，最后通過干燥和高溫焙燒制成多孔耐熱的α-氧化鋁載體［3，7-10］。在捏合過程中一般加入一定濃度的稀酸溶液，通過氫氧化鋁與酸反應(yīng)生成的鋁溶膠將載體黏合在一起。酸的濃度和捏合時(shí)間對(duì)載體的順利成型和載體物性有一定的影響，進(jìn)而影響催化劑的性能。

本工作以氫氧化鋁為原料，通過調(diào)整載體捏合過程中的酸量和捏合時(shí)間制備了不同的α-氧化鋁載體，利用壓汞法、氮?dú)馕?、SEM和密度法等方法分析了酸量及捏合時(shí)間對(duì)載體的抗壓強(qiáng)度、吸水率、比表面積、堆密度以及孔結(jié)構(gòu)的影響，以獲得捏合條件與載體物性的關(guān)系，從而為載體的高效生產(chǎn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

氫氧化鋁：工業(yè)級(jí)，中國鋁業(yè)股份有限公司；硝酸鋇、濃硝酸（65%～68%（w））：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；石油焦：碳含量高于80%（w），石家莊馬躍建材有限公司。

將硝酸含量65%～68%（w）的濃硝酸與去離子水分別按1∶1.5，1∶2.2，1∶2.7的體積比，配制成酸量不同的稀硝酸溶液，按酸量由高到低分別記為HNO3（Ⅰ），HNO3（Ⅱ），HNO3（Ⅲ）。

1.2 α-氧化鋁載體的制備

在氫氧化鋁中加入一定量石油焦（造孔劑），并添加適量硝酸鋇，置于混粉機(jī)中充分混勻，向混合物中加入稀硝酸溶液，并于捏合機(jī)中捏合一定時(shí)間，再經(jīng)造粒機(jī)切成單孔圓柱體，干燥并經(jīng)1 400 ℃焙燒即得到載體。根據(jù)酸量及捏合時(shí)間的不同，分別記為Carrier1～5（見表1）。

表1 不同載體的酸量和捏合時(shí)間Table 1 Acid content and kneading time of different carriers

1.3 表征方法

采用麥克公司AutoPore IV9505型全自動(dòng)壓汞儀測定試樣的孔結(jié)構(gòu)；采用FEI公司Quanta 200型掃描電子顯微鏡對(duì)試樣的晶體形貌進(jìn)行SEM表征，加速電壓20 kV；采用大連化工研究設(shè)計(jì)院DL Ⅱ型智能顆粒強(qiáng)度測定儀測定試樣的抗壓強(qiáng)度；采用密度法測定試樣的吸水率［9］；采用康塔公司Nova2000e型物理吸附儀測定試樣的比表面積；采用內(nèi)徑0.040 3 m、管長1.008 m的反應(yīng)管測定試樣的堆密度［1］。

表2 不同載體的物性Table 2 The physical properties of different carriers

2 結(jié)果與討論

2.1 α-氧化鋁載體的基本物性

表2為各載體的物性。由表2可見，在加入等量不同酸量的稀硝酸溶液進(jìn)行捏合時(shí)，酸量對(duì)載體抗壓強(qiáng)度影響較大，而捏合時(shí)間對(duì)載體吸水率和堆密度的影響較大。在捏合時(shí)間均為10 min時(shí)，隨酸量由27%（w）逐漸降至18%（w），載體抗壓強(qiáng)度（基于每粒載體，下同）由（N0+75）N（N0為載體抗壓強(qiáng)度基準(zhǔn)值）逐漸降低至（N0-5）N；吸水率、比表面積、堆密度變化規(guī)律則不明顯。當(dāng)酸量均為21%（w）時(shí)，隨捏合時(shí)間由7 min逐漸增至20 min，載體抗壓強(qiáng)度、比表面積變化規(guī)律不明顯；吸水率則由（W0+3.19）%（W0為載體吸水率基準(zhǔn)值）逐漸降至（W0+0.03）%，呈捏合時(shí)間越長、吸水率越低的變化規(guī)律；載體堆密度逐漸由（B0+7.00） kg/m3增加至（B0+33.70） kg/m3（B0為載體堆密度基準(zhǔn)值），載體吸水率與堆密度基本呈負(fù)相關(guān)的關(guān)系，即吸水率高的載體，堆密度較低。

2.2 α-氧化鋁載體的壓汞分析結(jié)果

對(duì)載體進(jìn)行壓汞分析，載體孔分布曲線見圖1，載體孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表3。由圖1及表3可見，酸量及捏合時(shí)間對(duì)載體孔徑分布均有影響。在捏合時(shí)間為10 min時(shí)，載體孔分布曲線主要為單峰分布，峰值在D0μm（D0為載體吸收峰基準(zhǔn)峰值）左右，同時(shí)在（2D0～3D0） μm處有一個(gè)小的肩峰；隨酸量由27%（w）逐漸降至18%（w），載體孔分布曲線逐漸向大孔方向移動(dòng)，平均孔徑、體積中值孔徑均明顯增大。這是由于捏合時(shí)加入的稀硝酸溶液是等量的，即隨酸含量的減小，加入的水逐漸增多，而載體中含有較多的水，焙燒時(shí)小孔燒結(jié)作用明顯［11］，表現(xiàn)為加水有利于較大孔的形成。多孔載體的抗壓強(qiáng)度隨孔徑的增大而減?。?1］。

表3 載體孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 3 The pore structure properties of carriers

在酸量為21%（w）時(shí)，隨捏合時(shí)間由7 min延長至10 min，載體孔分布曲線基本無變化，平均孔徑、體積中值孔徑也基本相當(dāng)；而當(dāng)捏合時(shí)間由10 min增加至20 min時(shí)，載體孔分布曲線出現(xiàn)明顯改變，峰值在D0μm左右的峰略向大孔方向偏移，且高度明顯降低，（2D0～3D0） μm的肩峰基本消失，同時(shí)在（0.1D0～0.5D0） μm處出現(xiàn)一個(gè)肩峰，相應(yīng)地，載體平均孔徑大幅降低。這表明捏合時(shí)間過長時(shí)，載體中會(huì)出現(xiàn)更小的孔。這是由于載體的間隙孔會(huì)受成型方式影響，顆粒間孔受到較長時(shí)間壓縮后孔徑變?。?1］，表現(xiàn)為載體出現(xiàn)更小的孔，即捏合時(shí)間越長、吸水率越低。

圖1 載體孔分布曲線Fig.1 The pore distribution curves of carriers.

綜上所述，在實(shí)驗(yàn)范圍里，降低酸量可適當(dāng)增大載體孔徑，而增加捏合時(shí)間會(huì)使載體中出現(xiàn)更小的孔，明顯降低載體平均孔徑。

2.3 α-氧化鋁載體的SEM表征結(jié)果

α-氧化鋁載體的SEM照片見圖2。

圖2 載體的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of carriers.

由圖2可知，各載體均為薄片狀晶體，且各載體間晶體的形貌、尺寸差異并不明顯，這表明改變捏合過程中的酸量和捏合時(shí)間，對(duì)載體形貌的影響有限，載體形貌主要受原料、助劑、焙燒條件的影響。Carrier5的晶片尺寸更均勻，但這與SEM表征的選區(qū)有關(guān)，說明SEM對(duì)晶體尺寸的表征有很大的局限性。

3 結(jié)論

1）酸量對(duì)載體抗壓強(qiáng)度影響較大，捏合時(shí)間對(duì)載體吸水率和堆密度的影響較大，吸水率高的載體，堆密度較低。

2）隨酸量降低，載體抗壓強(qiáng)度降低，孔分布曲線逐漸向大孔方向移動(dòng)，平均孔徑、體積中值孔徑均明顯增大。

3）捏合時(shí)間過長時(shí)，載體的間隙孔會(huì)受成型方式影響，載體中會(huì)逐漸出現(xiàn)更小的孔，吸水率降低。

4）應(yīng)根據(jù)載體原料和對(duì)載體物性的需求，對(duì)酸量和捏合時(shí)間進(jìn)行調(diào)整優(yōu)化，達(dá)到載體順利成型和物性優(yōu)化之間的平衡。