成都市城區(qū)環(huán)境大氣中典型特征VOCs示蹤物種分析

李俊禧，陳軍輝，韓 麗，王成輝

(四川省生態(tài)環(huán)境科學研究院，成都 610041)

前 言

為實現(xiàn)2020年全面建設小康社會，近幾年來，中國社會經(jīng)濟快速發(fā)展。接踵而至的工業(yè)污染源、農(nóng)業(yè)污染源、道路移動污染源和非道路移動污染源的排放所帶來的環(huán)境污染問題也是不可忽視的。環(huán)境污染問題紛繁復雜，其中大氣污染較為嚴重，揮發(fā)性有機化合物(VOCs)是大氣污染物的一種，普遍存在空氣中[1]，具有易隱蔽和擴散特點，對環(huán)境的危害主要表現(xiàn)為：臭氧污染、PM2.5污染、有毒空氣污染物污染和臭味污染等[2]。

揮發(fā)性有機化合物(VOCs)通常指常溫常壓下，具有高蒸氣壓，易揮發(fā)的有機化學物質(zhì)[3]，其主要的成分有烴類、含氧烴、鹵代烴、氮烴。VOCs的化學組成還受到大氣化學反應的影響，并且VOCs的來源比較復雜[4]，主要分為天然源和人為源，其中天然源主要包括地面揚塵、生物源、森林火災和火山爆發(fā)等[5]，人為源主要包括移動源和固定源。其中固定源包含了工業(yè)排放源、生活源和農(nóng)業(yè)排放源[6]；移動源主要有機動車、飛機和船舶等交通工具以及非道路移動源的尾氣排放。

特征物質(zhì)比值法在物種的來源分析及光化學分析方面應用較為廣泛[7-8]，不同排放源排放的VOCs的化學成分不同，因此利用某些特征物種的濃度比值可以獲得相應的VOCs來源信息。如利用苯和甲苯的比值可以判斷該地點VOCs受機動車尾氣排放和溶劑源使用的影響程度，利用間/對二甲苯和和乙苯的比值可以判斷氣團的光化學年齡等。

本研究基于1年時間的VOCs組分監(jiān)測數(shù)據(jù)，對典型VOCs物種的濃度進行特征分析，同時重點采用特征物種比值法，對成都市城區(qū)的VOCs來源特征及光化學反應過程進行分析。

1 材料與方法

1.1 觀測地點

觀測地點位于四川省成都市武侯區(qū)內(nèi)的四川省生態(tài)環(huán)境科學研究頂樓，高度在30～40m區(qū)間，四川省生態(tài)環(huán)境科學研究院的周圍的建筑物以中、高層為主，包括了居住區(qū)和商業(yè)區(qū)，比鄰交通干道人民南路，用此觀測點的采集的數(shù)據(jù)信息作為成都市城區(qū)大氣環(huán)境污染狀況的參考。

1.2 觀測時間與方法

監(jiān)測時間為2018年12月～2019年11月，使用TH-300B大氣揮發(fā)性有機物快速在線監(jiān)測系統(tǒng)，使用GC-FID/MS(氣象色譜分離，F(xiàn)ID與MS雙檢測器)的VOC測量系統(tǒng)，包括超低溫預濃縮采樣系統(tǒng)、分析系統(tǒng)及系統(tǒng)控制軟件，可以測量約100種大氣揮發(fā)性有機物，包括非甲烷碳氫化合物，鹵代烴和含氧揮發(fā)性有機物等。完整的分析過程可以分為4個步驟，首先是樣品采集，將大氣樣品或者標準氣體分別采入預濃縮系統(tǒng)，在超低溫的條件下，樣品于捕集柱上被冷凍；其次是解吸，捕集柱上的樣品被加熱至100℃以上，隨即樣品被熱解吸，并隨載氣進入分析系統(tǒng)；然后是分析，在分析過程中，目標化合物進入氣相色譜中被分離，并用FID和MS雙檢測器檢測；最后是加熱反吹，預濃縮系統(tǒng)被加熱到解析溫度以上，殘留在捕集柱上的干擾物被完全吹出。測量的時間頻率為60min，每60min的濃度數(shù)據(jù)為該60min的前5min的采樣數(shù)據(jù)[9]。

2 結果與討論

2.1 特征典型物種的濃度分布特征

在監(jiān)測時間范圍內(nèi)共檢測出約100種揮發(fā)性有機物，本次主要歸納出幾種典型特征物種的濃度特征。丙烷多與液化石油氣(LPG)和天然氣(NG)的泄露相關[10]，正戊烷和異戊烷是汽油蒸汽揮發(fā)的特征物種[11]，異戊二烯為天然源排放的典型組分[11]，乙炔是燃燒源的典型示蹤物[10，13]，苯多與汽車尾氣排放相關，甲苯及苯系物主要來源于工業(yè)排放、溶劑使用和汽車尾氣排放等[14]。

由表1和表2可知，全年范圍內(nèi)，丙烷、正戊烷、異戊烷、異戊二烯、乙炔、苯、甲苯、乙苯、間(對)二甲苯的平均濃度分別為3.60ppb、0.54ppb、1.14ppb、0.1ppb、3.87ppb、0.53ppb、0.87ppb、0.25ppb和0.87ppb。成都市城區(qū)丙烷的全年平均濃度和秋季平均濃度相似，小于上海秋季(6.17ppb)，表明成都市城區(qū)的液化石油氣(LPG)貢獻較小，成都市城區(qū)秋季乙炔的平均濃度為3.69ppb，高于南京市(1.24ppb)，成都市城區(qū)秋季受燃燒源影響比南京市大，成都市城區(qū)春季苯的平均濃度為0.62ppb，與鄭州市春季濃度(0.43ppb)較為接近，但甲苯、乙苯、間/對二甲苯在春季的濃度遠低于鄭州市，說明成都市城區(qū)在春季受到工業(yè)排放和溶劑使用源的影響低于鄭州市。

表1 成都城區(qū)和國內(nèi)其他城市的部分VOCs物種濃度比較

續(xù)表1

表2 成都城區(qū)四季部分VOCs物種濃度

由圖1典型特征VOCs物種日均濃度分布可知，丙烷在7～9時，濃度較高，此時為上班高峰期，受LPG源(交通)影響較大；上午8～10時正戊烷和異戊烷濃度較高，說明受汽油蒸汽揮發(fā)影響較大；乙炔在上午8時～10時濃度較大，可能受到燃燒源的影響；異戊二烯高值濃度一般分布在中午時刻，主要受植物排放的影響；上午2～4時苯系物濃度均較高，該時間段內(nèi)，機動車數(shù)量較少，可能受到工業(yè)排放、溶劑使用源或其他源的排放的影響。

圖1 典型特征VOCs物種的日均濃度分布

由圖2典型特征VOCs物種月均濃度分布可知，丙烷在冬季(12～次年2月)的平均濃度較高，說明冬季受到LPG源(交通)影響相比于其他月份較大；正戊烷在3月左右濃度較大，異戊烷在9～10月濃度較大，說明春季和秋季受汽油蒸汽揮發(fā)影響相對較大；乙炔在12～2月濃度較大，說明冬季整體受到燃燒源的影響較為顯著；異戊二烯在7～8月濃度較大，異戊二烯的時段與天然源植被生長活躍時段相一致；苯、甲苯等苯系物的排放變化趨勢相似，苯、甲苯和乙苯在1～2月濃度偏高，間/對二甲苯在9～10月平均濃度較高，說明在秋冬季受機動車尾氣排放、工業(yè)排放和溶劑使用源排放的影響相對較大。

圖2 典型特征VOCs物種的月均濃度分布

2.2 基于特征物種比值的來源分析

2.2.1 甲苯和苯

甲苯和苯的體積分數(shù)之比(T/B)可以評價機動車的尾氣影響情況，通常情況下，T/B的值小于2時，表示該站點主要受機動車尾氣排放的影響，T/B的值大于2時，表示該站點除了受機動車尾氣排放的影響外，還受到了溶劑使用源的影響。T/B的比值越大，表示受溶劑使用源的影響越大，相應的受機動車尾氣排放的影響越小[18，21]。

圖3 甲苯和苯的排放特征

由圖3可見，總體上甲苯排放濃度高于苯，夏季和秋季甲苯的濃度顯著高于苯，而春季3月苯顯著高于甲苯。

由圖4和表3可見，在全年范圍內(nèi)，該站點T/B的值為1.17，小于2，說明總體上受機動車排放影響較大。從四個季節(jié)來看，春季的T/B的值為0.66，表示主要受到機動車排放的影響；夏季和秋季T/B的值分別為2.8和2.9，表明夏季和秋季除受到機動車排放的影響外，還受到溶劑使用源的影響；冬季T/B的值為1.6，表明冬季主要受機動車尾氣的排放影響。

有研究數(shù)據(jù)表明[22]，廣州、上海、北京、重慶和哈爾濱的T/B的比值分別為2.18、2.01、1.62、1.17和0.97。其中本次研究與重慶的T/B的比值較為接近。由圖5可知，北京市[23]春夏秋冬T/B的值分別為0.2、0.89、1.23和1.57，四個季節(jié)的T/B均小于2，北京市作為國家的首都，車流量較大， VOCs排放受機動車尾氣排放影響較大。北京市與成都市城區(qū)的春季 T/B值均較小，并且春季三月苯的濃度遠大于甲苯的濃度，表明除受到機動車尾氣排放的影響外，還可能受到了工業(yè)源和燃煤或燃生物質(zhì)燃料的影響[22]。

圖4 甲苯和苯的全年相關性分析

圖5 成都城區(qū)與北京四季T/B對比圖

表3 甲苯和苯的四季相關性分析

2.2.2 異戊烷和正戊烷

異戊烷和正戊烷排放特征及比值情況見圖6，全年范圍內(nèi)該站點異戊烷的濃度普遍高于正戊烷，該現(xiàn)象在夏季和秋季更為顯著，春季部分時間正戊烷濃度高于異戊烷。

圖6 異戊烷和正戊烷的排放特征

一般情況下，異戊烷和正戊烷的比值(Y/Z)為0.56～0.80或2.2～3.8范圍內(nèi)時，可以表示燃燒源和機動車尾氣排放對該站點的影響，前者表示受燃燒源影響較大，后者表示受機動車尾氣排放影響較大[21，24-25]。由圖7和表4異戊烷和正戊烷的相關性分析可知，全年范圍內(nèi)，異戊烷和正戊烷的比值為1.67，表明機動車貢獻相對顯著。從四個季節(jié)來看，春季異戊烷和正戊烷的比值為0.88，表明春季除受到機動車排放的影響外，受然生物質(zhì)或燃煤燃料排放的影響較大；夏季和秋季異戊烷和正戊烷的比值分別為2.85和2.15，表明夏季和秋季該站點主要受機動車排放的影響；冬季異戊烷和正戊烷的比值為1.54，表明冬季除受機動車排放的影響外，還可能受到燃煤或者燃生物質(zhì)的影響。

圖7 異戊烷和正戊烷全年相關性分析

表4 異戊烷和正戊烷四季相關性分析

2.3 基于特征物種比值的光化學過程分析

間/對-二甲苯和乙苯的比值(X/E)常用于評價氣團的老化程度[26-27]和光化學年齡的長短，乙苯的活性弱于間/對-二甲苯，在大氣化學反應中，間/對二甲苯的被消耗的較快，該比值會減小，比值越小，說明氣團老化程度越高[28]。苯/甲苯(B/T)的比值也可以用于評價光化學年齡的長短和氣團的老化程度[29]，有研究發(fā)現(xiàn)[30]苯/甲苯的比值大于0.4時，表示氣團老化。

由圖8可知，該站點全年范圍內(nèi)間/對-二甲苯濃度均高于乙苯，其中夏季、秋季和冬季該情況十分的顯著。

圖8 間/對-二甲苯和乙苯的排放特征

由圖9、表5間/對-二甲苯和乙苯的相關性分析和圖5、表3甲苯和苯的相關性分析可知，2018年12月～2019年11月，X/E的值為3.7， B/T的值為0.85，表示該站點氣團有一定老化，光化學年齡較長。春季、夏季、秋季和冬季X/E的值分別為3.0、4.1、4.1和3.3，春季、夏季、秋季和冬季的B/T的值分別為1.52、0.35、0.34和0.63，說明春季和冬季氣團老化程度較高，光化學年齡較長，夏季和秋季的氣團光化學年齡較短。北京郊區(qū)和城區(qū)的X/E的值分別為1.14和1.60[31]，香港郊區(qū)和城區(qū)的X/E的值分別為1.20和1.60[26]，表明成都市城區(qū)氣團老化程度低于香港和北京。

圖9 間/對-二甲苯和乙苯全年相關性分析

表5 間/對-二甲苯和乙苯四季相關性分析

由圖10可以看出，四個季節(jié)中，間/對二甲苯和乙苯的比值(X/E)在20時到次日的早上8時較高，于9點左右開始下降，于下午14～16時達到最低值，然后又開始上升，可以得到全年日變化規(guī)律為晚上和早上間/對二甲苯和乙苯的比值較大，氣團較為新鮮，隨著大氣化學反應的進行，比值開始減小，在下午的時刻達到最低值。據(jù)文獻[22]，采用鄰二甲苯/乙苯評價氣團的老化程度，得出北京、上海、廣州、重慶和本研究中氣團的日變化趨勢基本一致。

圖10 四個季節(jié)間/對二甲苯和乙苯的比值的平均日變化

3 結 論

3.1 在監(jiān)測時間范圍內(nèi)，乙烷、丙烷、正戊烷、異戊烷、異戊二烯、乙炔、苯、甲苯、乙苯、間(對)二甲苯的平均濃度分別為5.49ppb、3.60ppb、0.54ppb、1.14ppb、0.1ppb、3.87ppb、0.53ppb、0.87ppb、0.25ppb和0.87ppb。

3.2 從日變化來看，丙烷在上午7～9時濃度較高，正戊烷、異戊烷和乙炔在上午8～10時濃度較高，異戊二烯在中午時刻濃度較高，苯、甲苯、乙苯和間(對)二甲苯在上午2～4時濃度較高；從月變化來看，丙烷和乙炔在12～2月份平均濃度較高，苯、甲苯和乙苯在1～2月的平均濃度較高，正戊烷在3月的平均濃度較高，異戊二烯在7～8月的平均濃度較高，異戊烷和間(對)二甲苯在9～10月的平均濃度較高。

3.3 由甲苯和苯的比值及異戊烷和正戊烷的比值得出，成都市城區(qū)全年VOCs的排放受機動車尾氣的影響較大，除此之外還受到溶劑使用源和燃生物質(zhì)或者燃煤燃料的影響，需繼續(xù)加強對機動車的管控。從四季來看，春季和冬季VOCs排放受機動車尾氣和燃煤或燃生物質(zhì)燃料燃燒的影響較大，夏季和秋季VOCs排放受溶劑使用源和機動車尾氣影響較大。

4.4 成都市城區(qū)氣團存在老化現(xiàn)象，從日變化來看，20∶00～次日8∶00的氣團較為新鮮，隨著反應的進行，氣團逐漸老化，于下午14∶00～16∶00達到最值；按四季變化來看，其中春季、冬季氣團老化，光化學年齡較長，夏季和秋季氣團光化學年齡較短。