華廣斌，樊晏辰，張千帆,＊

1北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191

2南方科技大學(xué)微電子學(xué)院，廣東 深圳 518055

1 引言

鋰離子電池憑借自身容量大，工作電壓高，以及循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，成為最常用的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備之一。便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車市場的繁榮，為鋰離子電池提供更多的商業(yè)需求。與此同時(shí)，高能量密度、安全可靠等要求日益凸顯。在過去二十年，傳統(tǒng)鋰離子電池的石墨負(fù)極已經(jīng)接近其理論容量(372 mAh·g?1)，并且首次充放電時(shí)容量損失很大且不可逆。石墨負(fù)極已難以滿足新時(shí)期下的應(yīng)用需求，而鋰金屬負(fù)極在該方面具有極大優(yōu)勢(shì)：低電化學(xué)勢(shì)(?3.04 V，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)、低密度(0.51 g·cm?3)和十倍于石墨的理論比容量(3860 mAh·g?1)，從眾多材料中脫穎而出，以鋰金屬作為負(fù)極的鋰金屬電池(lithium metal batteries，LMBs)引起許多科研工作者的關(guān)注。然而，鋰金屬電極的應(yīng)用一直面臨諸多挑戰(zhàn)，例如，充放電循環(huán)中體積膨脹，鋰金屬與電解液之間界面反應(yīng)復(fù)雜，電沉積過程中負(fù)極表面枝狀晶體生長難以控制，甚至存在“死鋰”(圖1a)1-4等。這些都嚴(yán)重影響了鋰金屬負(fù)極的安全穩(wěn)定和高效。目前，科研工作者已提出許多方法解決上問題：調(diào)控固體電解質(zhì)膜(solid electrolyte interphase，SEI)的成分和結(jié)構(gòu)5-9、改進(jìn)電解質(zhì)的性質(zhì)10-14、構(gòu)建三維親鋰框架5,15-19等等(圖1b)。但是，由于鋰金屬負(fù)極的相關(guān)反應(yīng)機(jī)理尚不完全清楚，如與電解液的相互作用、鋰的沉積等，許多關(guān)鍵問題無法從根本上解決。

圖1 (a)鋰負(fù)極失效機(jī)制；(b)抑制鋰枝晶生長并改善界面穩(wěn)定的方法：使用玻璃或復(fù)合材料作為表面涂層，使用碳或石墨烯薄層作為表面涂層，鋰離子傳輸均勻化，使用Cs+作為電解液添加劑，整合3D組件或使用鋰金屬粉末1Fig. 1 (a) Failure mechanism of Li-metal anodes; (b) approaches to minimize Li-dendrite growth and improve the interfacial stability: surface coating with glass or composite, surface coating with thin carbon or graphene layers,uniform Li-ion flux, adding Cs+ to the electrolyte, incorporating 3D patterns or using Li-metal powder 1.

計(jì)算模擬，特別是密度泛函方法、分子動(dòng)力學(xué)方法，可以預(yù)測(cè)材料性能、模擬反應(yīng)過程，成為篩選材料、揭示反應(yīng)機(jī)理的有效工具之一。近年來，理論計(jì)算的應(yīng)用愈加成熟，針對(duì)計(jì)算模擬的專業(yè)軟件在化學(xué)、材料、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用愈加廣泛。許多工作將理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，取得很好的結(jié)果。

將理論計(jì)算應(yīng)用于鋰金屬負(fù)極的研究，有助于從根本上認(rèn)識(shí)并解決上述關(guān)鍵問題。具體而言，研究的目標(biāo)主要為：(1)鋰金屬與電解液的界面反應(yīng)；(2)SEI和保護(hù)層的性能；(3)鋰離子在電極表面的成核沉積20。本文以此對(duì)近年計(jì)算模擬在鋰金屬負(fù)極中的應(yīng)用進(jìn)行綜述。

2 計(jì)算方法

Shi等21指出，基于理論算法、建模仿真以及計(jì)算機(jī)技術(shù)的進(jìn)步，鋰離子電池領(lǐng)域中材料、電池、設(shè)備和電池組正通過大型數(shù)據(jù)共享逐步結(jié)合，這將帶來廣泛而深遠(yuǎn)的變革，加速整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展。在此背景下，多尺度建模仿真顯得尤為重要，有必要明確各尺度下主要的計(jì)算建模方法。原子尺度模擬上，一般涉及三種計(jì)算方法：第一性原理計(jì)算，分子動(dòng)力學(xué)方法和蒙特卡洛方法；在中尺度上，可以使用相場模擬的方法，該方法可以實(shí)現(xiàn)從原子尺度到連續(xù)體尺度的更大范圍建模；對(duì)于宏觀尺度，通常研究電池系統(tǒng)中的應(yīng)力應(yīng)變及熱行為等，因此該尺度下主要使用連續(xù)介質(zhì)理論，有限元方法和有限差分方法21。明確不同尺度的特點(diǎn)、理論基礎(chǔ)和計(jì)算方法，對(duì)針對(duì)性地選擇方法進(jìn)行鋰電池計(jì)算模擬有指導(dǎo)意義。本篇綜述主要在原子層次討論計(jì)算模擬在鋰金屬負(fù)極中的應(yīng)用，第一性原理計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)方法是主要使用的計(jì)算方法。

基于密度泛函理論(Density function theory，DFT)的第一性原理計(jì)算可以精確計(jì)算固體系統(tǒng)的電子基態(tài)，因此在LMBs的計(jì)算模擬中應(yīng)用廣泛22。1965年，Kohn和Sham23在Thomas24、Fermi等前人的研究基礎(chǔ)上，提出了著名的Kohn-Sham方程，揭示了基態(tài)能量和電子密度間的確切關(guān)系。通過自洽求解Kohn-Sham方程，可以獲得材料的總能量、穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和能帶等基礎(chǔ)信息。特別地，對(duì)于LMBs，通過計(jì)算材料缺陷的形成和遷移能量，能夠預(yù)測(cè)相的穩(wěn)定性；通過對(duì)相關(guān)化合物的生成焓進(jìn)行計(jì)算，能夠預(yù)測(cè)熱力學(xué)上的穩(wěn)定性；通過對(duì)不同晶格參數(shù)的能量變化和加載力進(jìn)行計(jì)算，可以獲得材料的機(jī)械性能22,25。此外，還可以根據(jù)鋰不同狀態(tài)的能量差異對(duì)電壓進(jìn)行預(yù)測(cè)26。

建立Kohn-Sham方程需要一些近似處理和定理支撐。首先，對(duì)于多粒子體系，在不考慮其他外場作用的前提下，定態(tài)薛定諤方程中哈密頓算符為

根據(jù)Born-Oppenheimer近似28，將原子核的運(yùn)動(dòng)和核外電子的運(yùn)動(dòng)分開考慮：研究電子運(yùn)動(dòng)時(shí)原子核處于其瞬時(shí)位置上；研究原子核運(yùn)動(dòng)時(shí)不考慮電子在空間的具體分布。因此，對(duì)于電子，有

由此，體系的能量可寫作

其中，假定所有電子都具有相同的局域勢(shì)v(r) (包括電子之間的關(guān)聯(lián)、原子核勢(shì)場、外場等)，使用表示外勢(shì)對(duì)電子的作用，有

使用無相互作用電子系統(tǒng)的相關(guān)量替代上述系統(tǒng)，并用N個(gè)單電子波函數(shù)φi(r)組成密度函數(shù)ρ(r)，即故電子動(dòng)能

電子間相互作用

用交互關(guān)聯(lián)項(xiàng)Vxc表示其余相互作用及替代過程中損失的復(fù)雜性。由變分法，得著名的Kohn-Sham方程23

其中

求解Kohn-Sham方程的難度主要在于，其中含有交換關(guān)聯(lián)勢(shì)能VXC，目前尚不知道確切形式，但已有許多有效近似方法。例如，局部密度近似(LDA)假設(shè)VXC只與局域密度有關(guān)而與整個(gè)體系密度無關(guān)，通過求解均勻電子氣來構(gòu)造VXC的解析形式。因此LDA一般試用于電子密度變化比較平緩的體系，能夠有效處理金屬，但對(duì)多數(shù)氧化物和鹽存在較大偏差。Perdew28提出了廣義梯度近似(GGA)，在VXC中引入電子密度梯度，以此來改善誤差。每個(gè)小范圍的VXC不僅僅依賴于其自身的局域電子密度，同時(shí)也受到周圍電子密度的影響。這使得近似更符合真實(shí)情況。GGA目前已衍生出多種形式，例如PW8629、PW9130。當(dāng)系統(tǒng)中含有過渡元素或稀土元素時(shí)，系統(tǒng)的d，f軌道電子會(huì)趨于局部化，電子間的相互作用會(huì)使傳統(tǒng)方法產(chǎn)生較大偏差，此時(shí)DFT + U方法更為有效，其中U是庫倫作用參數(shù)，一般通過帶隙等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到。當(dāng)LMBs中含有過渡元素或稀土元素時(shí)，可以嘗試使用該方法31。改善LDA、GGA兩種近似的另一種方式為考慮雜化泛函，將GGA的交換能EXGGA與非局域的Hartree-Fock型交換能EXHF以一定比例α混合，和GGA的關(guān)聯(lián)能EXGGA，共同構(gòu)成交換關(guān)聯(lián)能EXC，如下所示

進(jìn)一步將EXHF限制在短程內(nèi)，即為HSE型雜化泛函32，在計(jì)算帶隙方面更加準(zhǔn)確，被廣泛使用。但雜化泛函在處理性質(zhì)相差較大的異質(zhì)結(jié)構(gòu)上并不理想，GW近似可以解決這一問題。實(shí)際中，GW近似在DFT計(jì)算后作為微擾執(zhí)行，由此得到的能帶計(jì)算結(jié)果與實(shí)際相符得很好。

以上為DFT的主要理論和方法，在實(shí)際應(yīng)用中，許多計(jì)算程序已被封裝，方便調(diào)用，例如VASP(ViennaAb-initioSimulation Package)是目前進(jìn)行DFT計(jì)算較為完備、最流行的商用軟件之一，用戶只需向其中輸入研究對(duì)象、計(jì)算方法和待計(jì)算性質(zhì)等命令即可進(jìn)行計(jì)算。但合理應(yīng)用的關(guān)鍵在于正確設(shè)置參數(shù)、選擇合適的求解方法。例如，Shi等33將DFT與應(yīng)力輔助擴(kuò)散方程相結(jié)合，對(duì)幾種集電器和相關(guān)合金中的鋰擴(kuò)散機(jī)理進(jìn)行研究。其中根據(jù)金屬材料(銅、銀、鋅等)特點(diǎn)、研究目標(biāo)(體積變化、鋰傳輸路徑等)，使用GGA近似方法，并確定收斂判據(jù)、k點(diǎn)設(shè)置等相關(guān)參數(shù)。

分子動(dòng)力學(xué)(molecular dynamics，MD)方法重點(diǎn)在于對(duì)短時(shí)間內(nèi)微觀動(dòng)力學(xué)行為的模擬，是研究復(fù)雜系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)性質(zhì)和擴(kuò)散行為的有效工具之一。MD方法根據(jù)系統(tǒng)自身的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，模擬粒子間的相互作用和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，對(duì)于多數(shù)材料來說，可以將電子運(yùn)動(dòng)與原子核運(yùn)動(dòng)分開考慮，前者使用量子力學(xué)方法處理，后者使用經(jīng)典力學(xué)的方法處理；最后根據(jù)統(tǒng)計(jì)物理學(xué)規(guī)律，建立粒子的位置和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)等微觀量和溫度、比熱容等宏觀量的關(guān)系。因此，MD方法在處理粒子擴(kuò)散行為中的路徑、能壘等關(guān)鍵問題方面十分有效。具體地，可以利用MD模擬研究LMBs中鋰的擴(kuò)散、電極與電解質(zhì)的界面反應(yīng)等現(xiàn)象34-36。該方面相關(guān)工作在后文詳細(xì)綜述。除MD以外，微動(dòng)彈性帶(nudged elastic band，NEB)理論也常用于計(jì)算模擬，用于研究鋰的擴(kuò)散行為37。同MD相比，NEB可以更為有效地模擬高活化能的反應(yīng)38，但不能處理復(fù)雜的、含有太多粒子的系統(tǒng)。

過渡態(tài)理論和MD方法易獲得分子間反應(yīng)過程和分子擴(kuò)散路徑、能壘等動(dòng)力學(xué)信息，但結(jié)果的準(zhǔn)確性很大程度受選用的勢(shì)函數(shù)影響。對(duì)于復(fù)雜的鋰化界面，勢(shì)函數(shù)的確定更為繁瑣，可直接使用的結(jié)論較少。此外，需要對(duì)適用于研究體系的模擬步長進(jìn)行測(cè)定。這些都限制了過渡態(tài)理論和分子動(dòng)力學(xué)方法的應(yīng)用范圍和效率。

這里以Xiong等39對(duì)Cu(111)表面性質(zhì)和鋰離子遷移進(jìn)行計(jì)算模擬為例，說明DFT和MD應(yīng)用中的相關(guān)細(xì)節(jié)。該工作以VASP為計(jì)算工具，首先使用VASP計(jì)算塊狀Cu的結(jié)構(gòu)參數(shù)，將結(jié)果和文獻(xiàn)相比較，驗(yàn)證計(jì)算方法的可靠性和可移植性。根據(jù)體系特點(diǎn)，所有計(jì)算均基于PW91-GGA進(jìn)行，并設(shè)定截?cái)嗄?即考慮波函數(shù)展開結(jié)果的有限項(xiàng)數(shù))、k點(diǎn)選取方式和收斂判據(jù)等計(jì)算參數(shù)。在研究擴(kuò)散之前，Cu的表面能和功函數(shù)等特征進(jìn)行計(jì)算，并判斷收斂性，進(jìn)一步保證計(jì)算的有效性；之后移除部分銅原子，模擬空位的狀態(tài)。在此基礎(chǔ)上，利用MD方法對(duì)鋰離子運(yùn)動(dòng)進(jìn)行動(dòng)態(tài)模擬，以準(zhǔn)確獲取擴(kuò)散能壘，最后根據(jù)模擬結(jié)果進(jìn)一步研究擴(kuò)散行為，如最佳路徑等。該工作在計(jì)算模擬的應(yīng)用中具有代表性。

與材料基因工程關(guān)系密切的高通量計(jì)算方法是材料計(jì)算模擬的全新模式，可以在大范圍內(nèi)篩選樣品，降低實(shí)驗(yàn)成本，縮短材料研發(fā)周期。其關(guān)鍵在于通過預(yù)先計(jì)算一系列樣本，提取其中的屬性或與屬性相關(guān)的信息40。通過將高通量計(jì)算與機(jī)器學(xué)習(xí)結(jié)合，可以減少不必要的計(jì)算，進(jìn)一步提高篩選效率41。Correa-Baena等42提出了未來材料研究方法的愿景：首先，自動(dòng)化實(shí)驗(yàn)對(duì)候選材料進(jìn)行高效測(cè)試；接著，高性能計(jì)算通過預(yù)測(cè)推斷材料相關(guān)屬性，根據(jù)有潛在價(jià)值的材料確定實(shí)驗(yàn)范圍；最后，機(jī)器學(xué)習(xí)將兩者結(jié)合，用實(shí)驗(yàn)結(jié)果自動(dòng)完善理論并幫助確定下一個(gè)實(shí)驗(yàn)。目前，已有許多科研工作者向這一方向邁進(jìn)。例如，Severson等43應(yīng)用機(jī)器學(xué)習(xí)工具針對(duì)電池的循環(huán)壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)和分類。該工作證明了將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲取和數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)建模結(jié)合以預(yù)測(cè)復(fù)雜系統(tǒng)行為的可行性。在利用機(jī)器學(xué)習(xí)方法研究并預(yù)測(cè)優(yōu)良固態(tài)電解質(zhì)方面取得較多進(jìn)展，將在本文的固態(tài)電解質(zhì)部分進(jìn)行綜述。

隨著理論的發(fā)展，計(jì)算模擬的方法在LMBs的機(jī)理研究、優(yōu)化設(shè)計(jì)等方面應(yīng)用日益廣泛，例如利用MD方法揭示電解質(zhì)與電極的界面反應(yīng)機(jī)理44-46、通過第一性原理計(jì)算指導(dǎo)設(shè)計(jì)穩(wěn)定高效的鋰電極保護(hù)層47-54等等。在這些研究工作中，計(jì)算模擬與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)相輔相成，共同推進(jìn)LMBs領(lǐng)域的研究。一方面，計(jì)算模擬有助于揭示現(xiàn)有觀測(cè)技術(shù)難以表征的微觀機(jī)理，以及模擬難以實(shí)際操作的特殊實(shí)驗(yàn)，而且通過計(jì)算模擬的預(yù)測(cè)和篩選，可以大大減少研究的時(shí)間和費(fèi)用；另一方面，實(shí)驗(yàn)為計(jì)算模擬得到的結(jié)論進(jìn)行論證，并且實(shí)驗(yàn)取得的結(jié)果有助于建立新的模型、開發(fā)新的方法。未來，計(jì)算模擬在該領(lǐng)域?qū)?huì)有更為廣泛的應(yīng)用。

3 復(fù)雜的界面反應(yīng)

由于鋰金屬的高反應(yīng)活性，常規(guī)有機(jī)電解液會(huì)在鋰金屬電極上自發(fā)分解，同時(shí)伴有各種可燃?xì)怏w(如烷烴、烯烴、一氧化碳等)生成逸出，導(dǎo)致電池容量下降，并存在安全隱患。認(rèn)識(shí)電解液和鋰金屬電極間的界面反應(yīng)，對(duì)于設(shè)計(jì)有效的SEI、構(gòu)建穩(wěn)定的鋰電極至關(guān)重要55。分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法可用于模擬特定反應(yīng)過程、研究其界面特性，是處理這類問題的強(qiáng)大工具之一。

為建立穩(wěn)定的界面，應(yīng)首先認(rèn)識(shí)電解液溶劑和鋰金屬電極間的界面反應(yīng)機(jī)理。目前，被廣泛應(yīng)用于LMBs電解液的主要為酯類溶劑和醚類溶劑兩大類，此外還有一些新開發(fā)出、不易燃的特殊溶劑56。

酯類溶劑，例如環(huán)狀的碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)以及鏈狀的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等，由于其最高非空分子軌道(highest occupied molecular orbital，HOMO)能量較低，對(duì)正極有很好的氧化穩(wěn)定性，在LMBs中應(yīng)用廣泛56。1,3-二氧戊環(huán)(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)是兩種常用的醚類電解質(zhì)。Chen等44根據(jù)DOL/DME工作時(shí)的分解現(xiàn)象，提出并驗(yàn)證DOL/DME先吸附鋰然后分解的反應(yīng)機(jī)理，并且發(fā)現(xiàn)DOL因分解勢(shì)壘更低，更容易分解為乙烯。此外，實(shí)驗(yàn)觀察到，當(dāng)DME與DOL比例增加時(shí)，鋰硫電池的放電平穩(wěn)期和電容量均有提升。Camacho-Forero等45研究了DME溶劑在富電子環(huán)境下的分解機(jī)理，對(duì)最相關(guān)的分解反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究。利用MD方法發(fā)現(xiàn)，DME暴露在鋰原子環(huán)境中，與鹽碎片反應(yīng)時(shí)，熱力學(xué)上更易分解。目前已被證實(shí)，高濃度的DME有利于鋰電極的穩(wěn)定46。根據(jù)MD方法，在高濃度電解液中，大多數(shù)陰離子以配位形式存在，而所有的鋰離子都以溶劑化形式存在。這些工作有助于深入認(rèn)識(shí)酯類溶劑在界面反應(yīng)中表現(xiàn)出的性質(zhì)。

醚類電解液溶劑電導(dǎo)率高但高壓(4 V)下易分解，酯類電解液溶劑穩(wěn)定性相對(duì)更好但電導(dǎo)率相對(duì)較低，需要將兩者的優(yōu)勢(shì)相結(jié)合，設(shè)計(jì)高電導(dǎo)率、高穩(wěn)定性的溶劑。之前的研究工作主要通過將多種化合物直接混合，但結(jié)果并不理想57。為此，Amanchukwu等58合成出由醚段和氟段組成、兼具高電導(dǎo)率和高穩(wěn)定性的氟化醚類電解液溶劑(圖2a，b)。通過設(shè)計(jì)醚段、氟段的長度和構(gòu)型并將兩者用共價(jià)鍵鏈接，以此研究新型溶劑的分子結(jié)構(gòu)與電導(dǎo)率、穩(wěn)定性的關(guān)系。該類電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)了在高達(dá)5.6 V的氧化穩(wěn)定性下，2.7 × 10?4S·cm?1(30 °C)的高電導(dǎo)率。MD方法進(jìn)一步揭示電解液中相關(guān)反應(yīng)的細(xì)節(jié)，如離子的溶劑化環(huán)境等。根據(jù)鋰離子在不同電解液中的徑向分布函數(shù)(RDF) (圖2c-f)可以發(fā)現(xiàn)四甘醇二甲醚和氟化醚中醚鍵與鋰離子容易相結(jié)合，證實(shí)了前期提出的氟化醚中醚鍵與鋰離子配位并促進(jìn)其傳輸?shù)募僭O(shè)。此外，由于氟的強(qiáng)烈吸電子效應(yīng)，醚鍵中氧的電子濃度被降低，不易被氧化，從而在整體上提高了該溶劑的氧化穩(wěn)定性，這一點(diǎn)已在實(shí)驗(yàn)上得到證實(shí)。該工作具有創(chuàng)新性，為設(shè)計(jì)新型電解液溶劑提供了新的思路。

圖2 新型溶劑氟化醚的(a)設(shè)計(jì)思路；(b)合成方法；不同電解質(zhì)中0.1 mol·L?1 LiFSA的徑向分布函數(shù)(RDF)：(c)四甘醇二甲醚、(d) MME-FTriEG、(e) DME-FTriEG和(f) DEG-FTriEG 58Fig. 2 (a) Design idea and (b) synthesis method of new solvent fluorinated ether. Radial distribution function (RDF) of 0.1 mol·L?1 LiFSA in different electrolytes: (c) tetraglyme, (d) MME-FTriEG, (e) DME-FTriEG and (f) DEG-FTriEG 58.

電解質(zhì)添加劑在界面反應(yīng)和SEI的形成中起著重要作用。Camacho-Forero等59-62首先研究了在碳酸亞乙烯酯(VC)等添加劑存在下鋰電極與電解質(zhì)的界面反應(yīng)，該方法在穩(wěn)定界面上取得一定成功，實(shí)驗(yàn)中VC在鋰金屬表面聚集形成穩(wěn)定堅(jiān)固的保護(hù)膜，其作用在后續(xù)得到進(jìn)一步研究和驗(yàn)證。例如，乙腈(AN)由于具有很好的負(fù)極穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率，常被用作電解液，但即便是在高濃度的情況下，仍對(duì)鋰金屬電極不穩(wěn)定63；為此Peng等63向高濃度AN電解液中加入添加劑VC，利用MD方法進(jìn)行研究。計(jì)算模擬證明了電解液中的鋰鹽與AN形成緊密配合的溶劑化結(jié)構(gòu)，在初始充放電過程中與鋰金屬電極發(fā)生界面反應(yīng)，形成致密穩(wěn)定的聚碳酸酯類SEI，大大抑制了鋰的消耗。實(shí)驗(yàn)中電池在0.2 mA·cm?2的電流密度下實(shí)現(xiàn)高達(dá)99.2%的庫倫效率，由此設(shè)計(jì)的Li??NMC622也具有很好的循環(huán)性能。

氟元素的引入可以改善鋰金屬電極的工作性能。盡管氟的電負(fù)性會(huì)降低電解液溶質(zhì)的最低空分子軌道(lowest unoccupied molecular orbit，LUMO)能量，使溶質(zhì)的還原穩(wěn)定性降低，但是，氟可以以LiF的形式參與形成SEI，而實(shí)驗(yàn)表明，LiF對(duì)SEI的穩(wěn)定性、電池的循環(huán)性能等有著復(fù)雜的影響56。氟代碳酸乙烯酯(FEC)已被證實(shí)在形成富含LiF的SEI、穩(wěn)定鋰電極方面表現(xiàn)出色。Zhang等10對(duì)富含LiF表層的形成過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究(圖3a-d)，發(fā)現(xiàn)相比于電解液EC/DEC，添加劑FEC具有更低能量的LUMO，能更好地在鋰電極上分解，促進(jìn)形成致密表層，利于鋰的均勻沉積(圖3e)，從而使鋰金屬電池在長循環(huán)下依然高效穩(wěn)定工作。

圖3 (a) EC，F(xiàn)EC和DEC的分子結(jié)構(gòu)；(b) LUMO和EC，F(xiàn)EC和DEC的相對(duì)能量；(c)從頭算分子動(dòng)力學(xué)模型；(d)在鋰陽極上分解的FEC分子的完整序列；(e) FEC添加劑對(duì)鋰金屬陽極的影響10Fig. 3 (a) Molecular structures of EC, FEC, and DEC; (b) visual LUMO and corresponding relative energy of EC,FEC, and DEC; (c) ab initio molecular dynamics model; (d) complete sequence of FEC molecule decomposed on Li anode;(e) schematic illustration of the effect of FEC additives on Li metal anode 10.

近日，Kim等64向富鎳正極的電池體系中引入3-(三甲基硅烷基)-2-惡唑烷酮(TMS-ON)添加劑，用以促進(jìn)LiPF6(因其很好的離子電導(dǎo)率和氧化穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而作為一種常見的商用電解質(zhì)65)解離，抑制參與配對(duì)的LiPF6水解(產(chǎn)生HF等酸性化合物，影響電池性能)并清除電解液中的HF。實(shí)驗(yàn)觀測(cè)和理論計(jì)算得到的結(jié)果符合預(yù)期。他們進(jìn)一步研究了結(jié)果背后的機(jī)理。一方面，利用DFT計(jì)算，分析了電解液中TMS-ON對(duì)LiPF6的作用機(jī)理。通過計(jì)算電解液中各組分與鋰離子相互作用的形成能，確定各組分的熱力學(xué)最穩(wěn)定構(gòu)型，發(fā)現(xiàn)TMS-ON-Li+配合物具有最低的能量(?0.81 eV)，最為有利，并進(jìn)一步利用DFT計(jì)算各組分(EC、EMC、DEC、VC、ON和TMS-ON)對(duì)PF5的穩(wěn)定作用(圖4a)；另一方面，為了確認(rèn)PF5對(duì)抑制LiPF6水解的作用，計(jì)算了有無TMS-ON-Li+配合物存在時(shí)PF5與H2O反應(yīng)的能量變化(圖4b)，從熱力學(xué)上證實(shí)了判斷。

圖4 (a)與TMS-ON、ON、VC、EC、EMC和DEC同Li+配合時(shí)，PF5熱力學(xué)最穩(wěn)定狀態(tài)的結(jié)合能；(b) PF5水解的反應(yīng)能量64Fig. 4 (a) Binding energies of the most thermodynamically stable configurations of PF5 with TMS-ON, ON, VC, EC, EMC,and DEC coordinated with Li+; (b) reaction energy diagram for the hydrolysis of PF5 with and without TMS-ON-Li+ 64.

鋰鹽的種類和濃度也會(huì)影響電解液的分解以及電極表面保護(hù)膜的形成。Camacho-Forero等66對(duì)Li-DME/LiTFSI和Li-DOL/LiTFSI兩種界面反應(yīng)分別進(jìn)行研究，計(jì)算模擬的結(jié)果表明，LiTFSI能夠立即與鋰金屬電極反應(yīng)，迅速分解生成LiF保護(hù)膜。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)沒有觀察到DME和DOL進(jìn)行任何分解反應(yīng)。此外，電解質(zhì)自身結(jié)構(gòu)也會(huì)受LiTFSI濃度影響67：低濃度時(shí)主要為反式結(jié)構(gòu)，而在高濃度時(shí)主要為順式結(jié)構(gòu)。這種順-反結(jié)構(gòu)的變化影響了溶劑體系，進(jìn)而影響鋰金屬表面上的界面反應(yīng)。Zhang等68向電解質(zhì)中引入FEC和硝酸鋰(LiNO3)以調(diào)節(jié)鋰離子溶劑化殼層中的成分以及FEI?的溶劑化結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)FEI?完全分解，形成穩(wěn)定均勻、富含LiF和LiNxOy的SEI；并且根據(jù)MD方法和第一性原理計(jì)算，驗(yàn)證了溶劑化殼層中的成分和結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)中，由此設(shè)計(jì)的電池在庫倫效率、循環(huán)壽命方面表現(xiàn)優(yōu)異，循環(huán)的穩(wěn)定性大幅提高。Chen等69通過第一性原理計(jì)算并結(jié)合原位光學(xué)顯微鏡觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)鋰離子-溶劑配合物的存在會(huì)極大促進(jìn)電解質(zhì)分解和氣體逸出。研究表明該機(jī)制也同樣適用于其他離子溶劑系統(tǒng)，包括鋰或鈉金屬電極與PC、DOL、DME或TEGDME電解質(zhì)。這些工作加深了人們對(duì)LMBs中電解質(zhì)的認(rèn)識(shí)。

除電解質(zhì)組成、濃度以外，電池的工作參數(shù)也會(huì)影響界面反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征。溫度一直是影響界面反應(yīng)的重要因素，而且對(duì)于在偏離室溫下工作的鋰電池尤為重要。Wang等70對(duì)高低溫鋰電池的運(yùn)行性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)醚基電解液的鋰電池在60 °C下，平均庫倫效率為99.3%，可實(shí)現(xiàn)三百多個(gè)穩(wěn)定循環(huán)；而在20 °C下，庫倫效率在75個(gè)循環(huán)內(nèi)急劇下降。電子顯微鏡觀測(cè)顯示，在60 °C時(shí)SEI出現(xiàn)了特殊的納米結(jié)構(gòu)，能夠抑制工作過程中的副反應(yīng)，保證循環(huán)穩(wěn)定并維持低電化學(xué)阻抗。之后，Gao等71將1,3-苯二磺酰氟自組裝單分子膜結(jié)合到銅基底上(EAM Cu)，形成多層SEI，有效密封了鋰金屬電極表面，實(shí)現(xiàn)?60到45 °C溫度范圍內(nèi)鋰均勻沉積，保證電池的電化學(xué)穩(wěn)定。利用MD方法研究低溫狀態(tài)下的界面反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，EAM Cu較裸銅反應(yīng)能變化更小，從而有效抑制電解液分解。另一方面，通過定量核磁共振和MD模擬監(jiān)測(cè)各電解質(zhì)組分的消耗速率，發(fā)現(xiàn)EAM Cu可以降低電解液消耗，因此提高了鋰電池的穩(wěn)定性。該工作為低溫充電電池的發(fā)展開辟了一條新的道路。此外，Wang等72報(bào)告了LiTFSI/DOL-DME電解液中鋰金屬負(fù)極的表觀循環(huán)性能，并通過微電極方法(microelectrode technique)獲得相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)合適的動(dòng)力學(xué)參數(shù)(如遷移數(shù)、電流密度、成核速率和腐蝕速率等)及其良好的匹配度有利于提高鋰金屬負(fù)極的循環(huán)性能。該工作揭示了鋰電極在電沉積過程中基本參數(shù)和表觀循環(huán)性能間的關(guān)系，為建立新模型和計(jì)算模擬提供了新見解。

為防止鋰金屬的過量消耗，鋰硫電池中的鋰電極還可用聚硫化物作為表層調(diào)控界面反應(yīng)73,74。Camacho-Forero等66對(duì)電解質(zhì)中的聚硫化物與鋰電極之間的界面反應(yīng)進(jìn)行深入研究，發(fā)現(xiàn)線形或環(huán)形的Li2S8會(huì)在表面被完全還原為Li2S。之后，Liu等75從理論上對(duì)Li2S/Li界面進(jìn)行計(jì)算模擬，闡明了在電池工作過程中由于長鏈聚硫化物的分解，Li2S會(huì)在鋰電極表面形核、生長成膜。同時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)Li2S在Li(110)表面更易形成無序夾層，而在Li(111)表面則更易生長為完美的Li2S(111)。

4 固體電解質(zhì)膜

由于鋰金屬獨(dú)特的活潑性，大多數(shù)有機(jī)溶劑會(huì)與之反應(yīng)，在初始充電/放電過程中形成可傳輸離子但不能傳輸電子的固體電解質(zhì)膜(solid electrolyte interphase，SEI)76。構(gòu)建穩(wěn)定的SEI是抑制鋰枝晶生長的有效途徑之一，因此了解SEI的形成機(jī)理、組成和穩(wěn)定性十分重要74,77,78。對(duì)于實(shí)際中遇到的諸多挑戰(zhàn)性問題，理論模擬是人們深入認(rèn)識(shí)機(jī)理、尋找解決方案的有效工具。具體地，可以基于第一性原理計(jì)算，深入認(rèn)識(shí)SEI的表面化學(xué)反應(yīng)、表面形態(tài)、電化學(xué)性質(zhì)以及動(dòng)力學(xué)特性等等。

對(duì)于SEI，鋰離子的傳輸機(jī)制是最基本的問題之一，這需要深入了解SEI的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。鋰金屬負(fù)極表面的SEI主要為電解液中有機(jī)物(及添加劑)與活潑的鋰金屬在初始充放電過程中反應(yīng)生成，通常由相對(duì)致密的無機(jī)層(含Li2CO3、LiF等)和相對(duì)疏松的有機(jī)層(含ROLi等)兩部分組成。Shi等79為此開發(fā)了一種多尺度理論方法：首先根據(jù)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果建立雙層/雙機(jī)制模型，進(jìn)而在中尺度上建立擴(kuò)散方程，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果80加以驗(yàn)證?；谏鲜龇椒?，科研工作者進(jìn)一步研究了鋰離子的傳輸機(jī)制和電子的傳導(dǎo)特性，取得重要成果：(1)在一定電壓范圍(0-4.4 V)內(nèi)，Li2CO3中鋰離子的主要擴(kuò)散方式由電壓決定。盡管陰極和陽極的SEI成分相似，但主要的鋰離子擴(kuò)散載流子卻不同：在0.98 V之下以間隙擴(kuò)散為主，而在3.98 V之上以空位擴(kuò)散為主81。(2)在雙層結(jié)構(gòu)的SEI中，存在兩種不同的鋰離子傳輸機(jī)制：多孔的外層可以傳輸鋰離子和陰離子，而致密的內(nèi)層只能傳輸鋰離子82。(3)通過計(jì)算電子自鋰金屬到SEI中各種絕緣組分的電子隧穿勢(shì)壘，發(fā)現(xiàn)SEI的形成和持續(xù)增長都會(huì)導(dǎo)致電池循環(huán)工作過程中容量的不可逆減少83。這些工作有助于人們深入認(rèn)識(shí)SEI的形成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。之后，Zhou等84利用液態(tài)二次離子質(zhì)譜和MD方法計(jì)算模擬，確定了SEI形成過程中的動(dòng)力學(xué)圖像。在初始充電過程中，溶劑分子進(jìn)行自組裝，并在鋰離子和電極表面電勢(shì)的誘導(dǎo)下，在電極/電解質(zhì)界面形成雙電層。雙電層結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響了最終SEI的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)：呈負(fù)電性的電極表面從內(nèi)層排斥陰離子，從而促進(jìn)形成致密、超薄的無機(jī)內(nèi)層，也正是該層決定了SEI離子導(dǎo)通、電子絕緣的性質(zhì)。之后進(jìn)一步形成了相對(duì)疏松的有機(jī)外層。此外，在高濃度、含氟電解液中，由于雙電子層中存在陰離子，無機(jī)內(nèi)層具有高濃度的LiF。該工作深入揭示了SEI的形成機(jī)理，并且該觀測(cè)方法可以在納米尺度上實(shí)時(shí)觀測(cè)界面層，為進(jìn)一步研究鋰電池SEI提供了有效的觀測(cè)手段。

對(duì)于一些常見SEI，它們的基本性質(zhì)，如機(jī)械強(qiáng)度、鋰擴(kuò)散率和電子結(jié)構(gòu)等85，已被人們掌握，但當(dāng)這些材料應(yīng)用于鋰金屬表面時(shí)，復(fù)雜的界面效應(yīng)可能會(huì)使上述性質(zhì)發(fā)生很大變化。Liu等49基于DFT計(jì)算，對(duì)鋰金屬與LiF和Li2CO3之間的界面進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LiF/Li界面自鋰電極到SEI的電子隧穿能壘更高，而Li2CO3/Li界面的機(jī)械強(qiáng)度更高。Li2CO3和LiF之間的接觸促使電荷沿界面累積，進(jìn)而產(chǎn)生高濃度的離子載流子，顯著改善鋰離子傳輸效能、減少電子泄漏50。

除上述界面效應(yīng)外，科研工作者從尺寸效應(yīng)、電壓效應(yīng)和界面極化等角度深入研究。Pan等51利用空間電荷效應(yīng)設(shè)計(jì)由LiF和Li2CO3組成的人工SEI。他們發(fā)現(xiàn)，可以通過減小SEI中Li2CO3晶粒的尺寸，改善離子載流子，進(jìn)而將離子電導(dǎo)率提高數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)。Leung等48研究了電壓對(duì)雙電層的影響，進(jìn)而提出通過控制表面偶極子來改善電極鈍化的策略。Jand等53研究了在石墨烯上生成的LiF的結(jié)構(gòu)和機(jī)理，發(fā)現(xiàn)SEI的原子結(jié)構(gòu)受靜電作用控制，并且可以通過簡單的靜電模型預(yù)測(cè)SEI的穩(wěn)定性。Zhukovskii等52模擬了在二維極性界面上引入多余鋰原子的情況，對(duì)界面進(jìn)行了DFT-LCAO比較計(jì)算。該模型也證實(shí)了電池在低電位時(shí)具有額外的存儲(chǔ)容量。此外，Simeone等54首次設(shè)計(jì)出合理的雙層SEI。他們的工作基于實(shí)驗(yàn)和理論，有助于在原子水平上認(rèn)識(shí)金-電解質(zhì)界面反應(yīng)。

目前，人工SEI被廣泛應(yīng)用于減弱界面反應(yīng)、抑制鋰枝晶生長以及保護(hù)鋰電極。一方面，人工SEI可以通過先進(jìn)的薄膜制備工藝覆蓋或包裹鋰金屬負(fù)極，避免鋰金屬與易反應(yīng)的電解質(zhì)直接接觸，在減少電解質(zhì)消耗的同時(shí)提高金屬電極的化學(xué)穩(wěn)定性；另一方面，人工SEI是鋰離子傳輸?shù)谋厝煌緩剑梢詫?duì)沉積過程加以控制，促進(jìn)均勻沉積，并且可以通過高機(jī)械強(qiáng)度抑制枝晶生長，提高金屬電極的物理穩(wěn)定性。理想的人工SEI應(yīng)該滿足如下要求：(1)對(duì)于電解質(zhì)中的絕大多數(shù)成分穩(wěn)定；(2)能使鋰離子快速擴(kuò)散，電導(dǎo)性能優(yōu)秀；(3)具有足夠抑制鋰枝晶生長的機(jī)械強(qiáng)度，以及足以承受鋰金屬沉積的剛度。針對(duì)上述要求，有必要進(jìn)行全面系統(tǒng)的理論研究以篩選出合適的材料用于設(shè)計(jì)人工SEI。特別地，由于人工SEI和鋰金屬接觸而導(dǎo)致的鄰近效應(yīng)不能忽視。

之前的研究表明，LiF對(duì)SEI層的穩(wěn)定性、電池的循環(huán)性能等有著復(fù)雜的影響，引起人們注意，但具體機(jī)理仍不清楚56。Ren等86系統(tǒng)研究了鹵化鋰(LiHa = LiF、LiCl或LiBr)參與構(gòu)成的SEI的相關(guān)性質(zhì)。利用第一性原理計(jì)算，分別計(jì)算模擬了均勻和非均勻兩種表面形態(tài)的LiHa-SEI的鋰沉積過程，研究了鋰的表面吸附、表面擴(kuò)散以及電荷轉(zhuǎn)移等相關(guān)細(xì)節(jié)。研究發(fā)現(xiàn)，無論LiF-SEI的表面是否均勻，鋰均具有很高的遷移能壘，表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。該工作還在計(jì)算上證明由于LiF-SEI上的鄰近區(qū)域的變化對(duì)離子轉(zhuǎn)移能壘影響較小，LiF相比于LiCl或LiBr更適合作為SEI。Zhu等87利用第一性原理，全面地研究了由共價(jià)石墨材料(石墨烯和h-BN)和無機(jī)鹽(LiF、Li2O、Li3N和Li2CO3)組成的人工雙層SEI(BL-SEI)，對(duì)關(guān)鍵的界面性質(zhì)，如化學(xué)穩(wěn)定性、離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度，進(jìn)行了系統(tǒng)研究(圖5a)。在所有考慮的BL-SEI中，石墨烯/LiF組合在計(jì)算上表現(xiàn)出最佳的界面穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。同時(shí)，計(jì)算模擬發(fā)現(xiàn)BL-SEI對(duì)鋰金屬負(fù)極的保護(hù)作用是各向異性和結(jié)構(gòu)缺陷共同作用的結(jié)果(圖5b-e)。該工作在原子電子層面揭示了BL-SEI對(duì)鋰金屬負(fù)極的保護(hù)機(jī)制，為設(shè)計(jì)合理的人工BLSEI提供了指導(dǎo)。

圖5 (a) BL-SEIs；(b)石墨烯/LiF＜111>的晶體結(jié)構(gòu)；(c)石墨烯/LiF＜111>的電子密度分布；(d)具有單個(gè)C缺陷的石墨烯/LiF＜111>的結(jié)構(gòu)俯視圖；(e)石墨烯/LiF＜111>中石墨烯表面的電子密度分布87Fig. 5 (a) BL-SEIs; (b) atomic conformations of graphene/LiF＜111>; (c) the differential charge density of graphene/LiF＜111>; (d) graphene/LiF＜111> with single C defect in graphene (top view); (e) plane electron density difference along the graphene surface of graphene(CD)/LiF＜111> 87.

第VI主族元素的S也被應(yīng)用于設(shè)計(jì)保護(hù)層，參與SEI形成66,73-75。Chen等88通過硫單質(zhì)在鋰金屬電極表面形成Li2S保護(hù)層，兼具高離子導(dǎo)電率和均勻性。通過COMSOL仿真模擬發(fā)現(xiàn)，形成的SEI離子電導(dǎo)率越高鋰離子沉積越均勻，越有利于抑制鋰枝晶的生成。之后，Liu等89通過硫化硒與鋰金屬的氣固反應(yīng)制得Li2S/Li2Se保護(hù)層，由DFT計(jì)算證明，Li2Se較Li2S的鋰離子遷移能壘更低，從而表現(xiàn)出更好的離子導(dǎo)電率。此外，在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，具有Li2S/Li2Se保護(hù)層的LiFePO4、S/C及LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2全電池在電池循環(huán)性能上均有提升。

除上述通過控制鋰化物設(shè)計(jì)人工SEI的方式以外，可以增添保護(hù)層進(jìn)一步改進(jìn)人工SEI的性能，例如前文Zhu等87在BL-SEI方面的研究工作。Tian等47基于第一性原理計(jì)算，研究了多種不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的層狀材料(石墨烯、h-BN等)構(gòu)成的人工SEI。他們發(fā)現(xiàn)缺陷類型、晶體結(jié)構(gòu)、環(huán)的尺寸以及接觸的金屬表面都會(huì)對(duì)人工SEI的諸多性質(zhì)產(chǎn)生影響，例如空位影響h-BN層電子密度分布(圖6a-c)，進(jìn)而影響穩(wěn)定性、鋰離子擴(kuò)散能力和機(jī)械強(qiáng)度等。特別地，引入缺陷可以降低鋰離子的傳輸阻礙，促進(jìn)鋰離子通過SEI擴(kuò)散，但同時(shí)也會(huì)大大降低機(jī)械強(qiáng)度、剛度以及臨界應(yīng)變和應(yīng)力(圖6d，e)。缺陷的存在會(huì)顯著削弱h-BN在雙軸拉伸的等效載荷下的機(jī)械強(qiáng)度，而金屬的存在會(huì)大大降低鋰離子的擴(kuò)散勢(shì)壘。進(jìn)一步的分析證實(shí)，人工SEI中的電子和電荷分布會(huì)影響擴(kuò)散勢(shì)壘。其中，鋰離子對(duì)SEI電子的捕獲能力在擴(kuò)散勢(shì)壘中起決定作用。缺陷周圍的電荷密度越低，鋰離子擴(kuò)散的阻礙越小。同時(shí)，鋰金屬中的電子可以轉(zhuǎn)移到保護(hù)膜上，填入反成鍵軌道，削弱人工SEI中的共價(jià)鍵，這是金屬鄰近效應(yīng)的根本原因。這些研究為鋰離子與人工SEI材料之間的相互作用機(jī)理提供了原子尺度上的新認(rèn)識(shí)47。

圖6 (a)含單個(gè)B空位(SBV)的h-BN電子密度分布；(b)含單個(gè)N空位(SNV)的h-BN電子密度分布；(c)含雙B-N空位(BNV)的h-BN電子密度分布；(d)Li+通過有/無鋰化的h-BN(SBV)比較；(e)有/無缺陷的h-BN應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系44Fig. 6 Charge density plots of (a) h-BN with SBV, (b) h-BN with SNV, (c) h-BN with BNV; (d) comparisons on Li+ ion diffusion through lithiated and unlithiated materials of h-BN with SBV; (e) the strain-stress relations for h-BN and defective h-BN 44.

對(duì)于液態(tài)電解質(zhì)電池，隔膜是其重要組成部分，用于物理分隔正負(fù)極，避免兩者接觸，同時(shí)隔膜應(yīng)允許離子自由傳輸，并能阻隔電子。隔膜上的表面涂層具有抑制鋰枝晶生長的作用，一些具有微納結(jié)構(gòu)的改性膜因機(jī)械性能較好，能夠抑制枝晶生長90。鋰硫電池在實(shí)際應(yīng)用中常存在硫電導(dǎo)率差以及由聚硫化鋰的穿梭效應(yīng)導(dǎo)致容量降低等問題。通過對(duì)隔膜改性，可以調(diào)控聚硫化物的氧化還原，改善鋰硫電池的電化學(xué)性能。Hu等91設(shè)計(jì)一種功能性的氨化聚丙烯腈納米纖維隔板(APANF)，利用DFT計(jì)算優(yōu)化模型結(jié)構(gòu)和相關(guān)成分的幾何構(gòu)型，實(shí)現(xiàn)抑制鋰枝晶生長的同時(shí)控制硫化物的遷移。一方面，隔板由于氨基的存在可以很好地促進(jìn)鋰離子均勻沉積，并且誘導(dǎo)生成富含Li3N的SEI，實(shí)驗(yàn)中鋰的沉積形態(tài)呈球形且具有98.8%的庫倫效率；另一方面，纖維隔板由于支鏈的吸附作用，阻擋硫化物的遷移，使硫陰極的容量保持不變。Lv等92通過化學(xué)合成了NiCo2O4并將其涂覆在聚丙烯隔膜上，形成應(yīng)用于鋰硫電池的新型隔膜。DFT計(jì)算模擬表明，NiCo2O4的表面具有較低的鋰離子擴(kuò)散能壘，并促進(jìn)聚硫化物進(jìn)行一系列氧化還原反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)該隔膜可以極大地避免Li2S在鋰金屬表面上的沉積，從而減少鋰金屬和電解質(zhì)的消耗，并顯著提高鋰硫電池的穩(wěn)定性。Lei等93通過在聚丙烯隔膜上直接涂覆一層被還原的氧化石墨烯(reduced graphene oxide，rGO)/木素硫酸鈉(sodium lignosulfonate，SL)復(fù)合材料涂層，有效抑制帶負(fù)電的多硫化物傳輸，而不阻礙鋰離子傳輸。DFT計(jì)算模擬和實(shí)際實(shí)驗(yàn)揭示并證實(shí)了其中的相關(guān)機(jī)制。Moorthy等94使用SnS2改性隔膜以促進(jìn)聚硫化物中間體的氧化還原反應(yīng)。DFT計(jì)算模擬顯示，SnS2對(duì)聚硫化鋰表現(xiàn)出很強(qiáng)的親和力，并促進(jìn)其快速反應(yīng)；實(shí)驗(yàn)也進(jìn)一步證實(shí)了該電池的良好循環(huán)性能。以DFT為主的計(jì)算模擬在鋰硫電池的隔膜改性中可以很好地研究聚硫化物氧化還原反應(yīng)和親和性，這些工作為隔膜改性提供了指導(dǎo)。

5 鋰離子成核沉積

鎳、鋅等金屬電池在大電流充電下常常出現(xiàn)枝晶沉積現(xiàn)象，而活潑的鋰金屬更為顯著。目前關(guān)于鋰枝晶成核生長的模型主要有電荷誘導(dǎo)模型、離子擴(kuò)散模型、電沉積異相成核生長模型和相場模型等。

電荷誘導(dǎo)模型由Ding等95提出：在鋰離子沉積過程中，受尖端效應(yīng)影響，電荷易在金屬電極表面的尖端處聚集，產(chǎn)生局部電場，促進(jìn)更多的鋰沉積，從而形成枝晶。Ding等95在此基礎(chǔ)上，提出利用陽離子尖端聚集產(chǎn)生的屏蔽作用抑制枝晶生長。根據(jù)能斯特方程

(其中ERed為被添加金屬陽離子的還原電勢(shì)，EφRed為其標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)，R為氣體常數(shù)，T為溶液溫度，z為轉(zhuǎn)移電子摩爾數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，αRed和αOx分別為還原態(tài)和氧化態(tài)的活度)可以通過降低被添加金屬陽離子的濃度獲得低于Li+的還原電勢(shì)，例如銫離子(Cs+)濃度為0.05 mol·L?1時(shí)，E(Cs+/Cs) =?3.103 V，低于濃度1 mol·L?1濃度下的E(Li+/Li) =?3.04 V。因此，當(dāng)外加電壓在兩者之間時(shí)，被添加金屬陽離子吸附在較尖銳的鋰核上，促使鋰離子均勻沉積。Chazalviel等96,97從電解液中離子擴(kuò)散的角度觸發(fā)，建立離子擴(kuò)散模型：受電場等影響，LMBs兩個(gè)電極之間的電解質(zhì)存在一定的陽離子濃度梯度；在達(dá)到臨界電流密度、耗盡鋰電極附近陽離子之前，電流只能持續(xù)很短的時(shí)間，之后電極表面的電中性被破壞，電荷在局部累積，從而形成枝晶。模型給出了耗盡Li+所用時(shí)間

(其中D為擴(kuò)散系數(shù)，μa和μc分別為陰陽離子遷移數(shù)，C0為鋰離子初始初始濃度，e為電荷量，J為電流密度)以及臨界電流密度

(其中L為兩極板間距)，根據(jù)這一理論，可以用臨界電流密度J*預(yù)測(cè)枝晶生長。然而在現(xiàn)實(shí)中，即便電池通常在比J*小得多的電流中工作，枝晶也可能產(chǎn)生。這就表明，枝晶沉積是多種機(jī)制共同作用的結(jié)果98。Ely等99由基本原理建立了負(fù)極材料上電沉積異相成核生長模型，研究了成核和生長的條件和不同階段特征，并提出通過設(shè)計(jì)電極表面粗糙度和潤濕特性，以及控制電沉積電勢(shì)等方法抑制枝晶生成。Okajima等100建立了相場模型，對(duì)電極反應(yīng)過程中電極電解質(zhì)界面的動(dòng)力學(xué)和表面形態(tài)進(jìn)行研究，證實(shí)了超電勢(shì)是影響電沉積速率的因素，并發(fā)現(xiàn)電沉積的尖端半徑與生長速度的平方根成反比，該結(jié)論與凝固過程中的枝晶生長理論一致。這些模型有助于揭示電沉積過程中成核生長特征，為解決鋰電極的枝晶問題提供指導(dǎo)。

離子的擴(kuò)散行為是研究鋰離子沉積形態(tài)的重要角度，還需關(guān)注鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)、相互作用等具體細(xì)節(jié)。MD方法在處理粒子擴(kuò)散行為中的路徑、能壘等問題方面十分有效，是研究鋰離子沉積的有效工具之一。目前已被證實(shí)，通過對(duì)脈沖電流進(jìn)行優(yōu)化，可大大延長LMBs的循環(huán)壽命。Qi等101利用分子模擬的方法，對(duì)這一過程涉及的機(jī)制做詳細(xì)研究。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，通過選擇合適的脈沖電流頻率和振幅，可以有效地控制鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)，調(diào)控鋰離子的擴(kuò)散，從而實(shí)現(xiàn)抑制枝晶生長。同時(shí)，他們證實(shí)鋰離子的擴(kuò)散率受陰陽離子間的相互作用等多方面因素影響，而且這種相互作用有利于提高鋰離子的擴(kuò)散率。此外，他們還發(fā)現(xiàn)工作電流的性質(zhì)會(huì)極大影響電池的循環(huán)壽命，例如，將電池置于某些特定的脈沖電流波形下工作，可以使其循環(huán)壽命增加一倍以上。該研究加深了人們對(duì)電池在脈沖電流下工作機(jī)理的理解，為進(jìn)一步研究鋰枝晶生長提供了新的視角。此外，Li等102提高電流密度(大于9 mA·cm?2)，利用焦耳熱誘導(dǎo)鋰在電極表面遷移，平整表面枝晶，取得很好的效果。這也進(jìn)一步說明枝晶沉積是多種因素復(fù)雜作用的結(jié)果，需要整體分析。Lin等103報(bào)道了鋰在異質(zhì)導(dǎo)電表面上的快速腐蝕現(xiàn)象，并對(duì)相關(guān)機(jī)理進(jìn)行研究，利用Kirkendall效應(yīng)來解釋、描述腐蝕現(xiàn)象，同時(shí)實(shí)驗(yàn)觀察到該機(jī)制也傾向于引起枝晶生長。

實(shí)際中，為金屬電極構(gòu)建特殊的基體框架是調(diào)控鋰離子成核的動(dòng)力學(xué)行為、抑制鋰枝晶生長的重要方法。DFT有助于揭示其機(jī)理，為合理設(shè)計(jì)金屬電極提供方向。

與Li-S和Li-O電池的正極類似，碳材料可以參與組成負(fù)金屬電極框架，誘導(dǎo)鋰成核，其中，石墨烯以其獨(dú)特的組織結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能，引起人們注意。但完整的石墨烯材料(PG)對(duì)鋰的親和力相對(duì)較弱，需要進(jìn)行修飾、改造。Zhang等16將氮摻雜石墨烯(NG)作為基體材料進(jìn)行研究。親鋰的含氮的官能團(tuán)(如吡啶和吡咯氮)能夠誘導(dǎo)鋰成核，實(shí)現(xiàn)均勻沉積。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用NG的金屬負(fù)極，在循環(huán)過程中無枝晶產(chǎn)生并且具有較高的庫侖效率。Wang等104向石墨烯中引入硫原子，使PG轉(zhuǎn)變?yōu)榱驌诫s石墨烯(SG)，研究其上的鋰成核過程。通過第一性原理模擬發(fā)現(xiàn)，SG中摻雜的硫原子可以在大范圍內(nèi)提高基體材料對(duì)鋰的吸附能力(圖7ac)。對(duì)于多個(gè)鋰原子在SG上的吸附行為，理論上硫原子可以在鋰的初始沉積過程中提供有五個(gè)成核位點(diǎn)，從而抑制鋰的不均勻沉積(圖7d-e)。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了由此設(shè)計(jì)的鋰電極具有極低的超電勢(shì)(5.5 mV)和很高的面積容量(3 mAh·cm?2)。此外，Zhai等105合成出金屬摻雜石墨烯，將其作為基體材料，以調(diào)節(jié)鋰成核沉積，并利用DFT研究其中機(jī)理。引入到NG上的金屬原子不僅可以以適中的強(qiáng)度梯度增加金屬原子位點(diǎn)周圍局部區(qū)域的鋰吸附能力，而且還可以通過與N和C以特殊的配位形式提高整個(gè)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Yi等106報(bào)道了一種通過激光處理石墨烯(LIG)，調(diào)節(jié)鋰形核沉積動(dòng)力學(xué)特性的方法。與普通的銅箔相比，LIG材料存在大量的缺陷和雜原子，大大降低了鋰的成核勢(shì)壘；同時(shí)，理論計(jì)算表明，在鋰的異相成核過程中，缺陷是成核中心。使用該材料的鋰電池具有極高的庫倫效率和穩(wěn)定性。這一工作凸顯了成核動(dòng)力學(xué)在鋰電極穩(wěn)定性中的重要作用。

圖7 吸附了一個(gè)Li原子的SG的電荷密度差的(a)俯視圖和(b)側(cè)視圖，紫色和粉紅色區(qū)域代表電荷累積和損失區(qū)域；(c) (b)中藍(lán)色虛線處的平面上電荷密度差的截面輪廓，等值面值設(shè)置為0.001 e·??3；(d)鋰電勢(shì)隨SG上Li原子的數(shù)量而變化；(e)吸附的Li原子沿著SG路徑擴(kuò)散的能量變化，插圖顯示SG上的Li擴(kuò)散途徑104Fig. 7 (a) The top view and (b)the side view of the charge density differences of SG with one Li atom adsorbed,the violet and pink areas represent the charge accumulate and loss regions; (c) cross-section profile of the charge density difference at the plane across the blue dashed line in (b); the isosurface value is set to 0.001 e·??3; (d) the lithiation potentials changing with the number of Li adatoms at the SG; (e) the energy variations with the adsorbed Li atom diffusing along the pathway on SG, inset image indicates the Li diffusion pathway on S-doped graphene 104.

除二維石墨烯材料以外，碳纖維布也被用作鋰金屬負(fù)極的基體材料，在控制鋰均勻沉積方向效果顯著107。Ye等108向碳纖維布上引入RuO2金屬氧化物顆粒，以提高碳纖維布的親鋰能力。DFT計(jì)算結(jié)果表明，由于堿金屬與Ru的反應(yīng)產(chǎn)物和鋰離子間存在較高結(jié)合能，可誘導(dǎo)鋰離子在碳纖維周圍均勻地沉積。Liu等109、Yue等110分別利用Co3O4、ZnO修飾碳纖維布，并結(jié)合理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)證明其在提高基體親鋰性和促進(jìn)鋰均勻沉積方面的作用。

多孔金屬基體材料在機(jī)械強(qiáng)度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及電導(dǎo)率等方面具有先天優(yōu)勢(shì)，近年來，在抑制鋰金屬體積膨脹、枝晶生長方面取得很好的成果111-116。商用的泡沫鎳材料因其比表面積較低和疏鋰的特性，難以投入實(shí)際應(yīng)用，Ke等117通過電沉積鋰化的方式將親鋰的AuLi3顆粒均勻地覆蓋在在泡沫鎳骨架上，使基體材料表現(xiàn)出親鋰的特性。由DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，AuLi3顯著降低鋰的成核能壘并增強(qiáng)了鋰沉積的均勻性，從而有效抑制鋰枝晶在泡沫鎳空隙內(nèi)的生長。Lu等118在具有石墨碳氮化合物(g-C3H4)涂層的泡沫鎳(圖8d-e)上實(shí)現(xiàn)了鋰的均勻成核沉積。DFT計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，g-C3N4上的三均三嗪單元在空間形成微弱的負(fù)電場，對(duì)鋰離子有很強(qiáng)的捕獲能力(圖8a-c)，大大降低了形核的超電勢(shì)(圖8f)；g-C3N4的高含氮量使得材料表面存在大量均勻分布的鋰成核位點(diǎn)，從而誘導(dǎo)鋰的均勻沉積?；趃-C3N4@Ni泡沫的鋰金屬負(fù)極表現(xiàn)出極佳的電化學(xué)性能：電池在300次循環(huán)后庫倫效率仍達(dá)98%，壽命長達(dá)900 h。

圖8 (a)用于計(jì)算吸附在g-C3N4上的Li +的結(jié)合能的晶體模型；(b)相應(yīng)的電荷密度差(棕色、紫色和綠色的球分別代表碳原子、氮原子和鋰原子；黃色和淺藍(lán)色區(qū)域分別代表正電荷差和負(fù)電荷差)；(c)用于計(jì)算吸附在Ni上的Li+的結(jié)合能的晶體模型(藍(lán)色和綠色的球分別代表鎳原子和鋰原子)；(d) g-C3N4的高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)圖像；(e) g-C3N4@Ni泡沫的SEM圖像；(f)在不同電流密度下，g-C3N4@Ni泡沫、Ni泡沫和Cu電極上的Li成核超電勢(shì)118Fig. 8 (a) Crystal models for calculating the binding energy of a Li+ adsorbed on g-C3N4 and (b) the corresponding charge density difference (brown, purple, and green balls represent carbon atoms, nitrogen atoms, and Li atoms, respectively; yellow and light blue areas represent positive and negative charge differences, respectively); (c) crystal models for calculating the binding energy of a Li+ adsorbed on Ni (blue and green balls represent nickel atoms and Li atoms, respectively); (d) highresolution transmission electron microscope (HR-TEM) image of the g-C3N4; (e) SEM image of the g-C3N4@Ni foam;(f) Li nucleation overpotentials on g-C3N4@Ni foam, Ni foam, and Cu electrodes at different current densities,the nucleation overpotential is defined as the difference between the sharp tip voltage and the later stable mass transfer-controlled overpotential 118.

值得注意的是，F(xiàn)an等119對(duì)鋰離子在不同過渡金屬摻雜銅集流體表面成核機(jī)制進(jìn)行了理論研究。首先，選擇Zn、Ag、Au和Sn作為銅集流體表面的金屬摻雜原子，研究金屬摻雜銅表面與鋰金屬離子的相互作用關(guān)系；然后，通過第一性原理計(jì)算，從熱力學(xué)性質(zhì)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)兩個(gè)方面探討了鋰離子在這些金屬摻雜銅表面上的沉積成核機(jī)理。計(jì)算模擬結(jié)果表明，摻雜不同金屬原子會(huì)引入吸附能梯度變化的沉積位點(diǎn)，提升鋰金屬離子的擴(kuò)散性能和離子電導(dǎo)率。在不同的摻雜金屬原子中，鋅原子和銀原子摻雜的銅表面可以改善鋰離子的吸附和擴(kuò)散性能。鋰離子沉積的梯度吸附能和動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散特性都對(duì)鋰離子的初始成核過程產(chǎn)生影響。在設(shè)計(jì)鋰金屬無枝晶結(jié)構(gòu)時(shí)應(yīng)重點(diǎn)考慮這一點(diǎn)，這種摻雜的方法中，不需要使用超高表面積的三維多孔材料，且簡單易行。該從理論角度指導(dǎo)了實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行了理論的篩選工作。關(guān)于Ag和Zn摻雜銅集流體表面的理論計(jì)算結(jié)果，均陸續(xù)得到相關(guān)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證120。

此外，還可以利用納米金剛石與鋰離子共沉積反應(yīng)，調(diào)節(jié)充電過程中鋰的沉積行為，進(jìn)而穩(wěn)定鋰金屬電極121。與常規(guī)的銅材料相比，納米金剛石在鋰沉積過程中表現(xiàn)出親鋰的特性，降低了鋰均勻生長的擴(kuò)散勢(shì)壘，從而為鋰?鋰對(duì)稱電池穩(wěn)定循環(huán)創(chuàng)造條件?；诘谝恍栽淼挠?jì)算方法有助于揭示這一現(xiàn)象背后的機(jī)理。納米金剛石(110)晶面和Cu(111)晶面因具有最低表面能，被用于模擬鋰的吸附和擴(kuò)散過程(圖9a)。由于過程中電子大量遷移，納米金剛石對(duì)鋰離子具有高達(dá)3.51 eV的結(jié)合能(比銅高出1 eV左右) (圖9b)。此外，在鋰金屬及SEI的各種組分(Li2O、Li2CO3、LiOH、LiF等)中，鋰離子在納米金剛石表面具有最低的擴(kuò)散勢(shì)壘，這能夠誘導(dǎo)鋰的快速擴(kuò)散、均勻沉積，從而避免枝晶的產(chǎn)生(圖9c，d)。

圖9 第一性原理計(jì)算描述納米金剛石表面上鋰離子電鍍過程121Fig. 9 First-principles calculations to describe Li ion plating behavior on nanodiamond surface 121.

利用界面能可以在熱力學(xué)上抑制枝晶生長，這是電極設(shè)計(jì)時(shí)值得關(guān)注的。Liu等122設(shè)計(jì)了一種Li + 11% (w) Sr合金負(fù)極，該合金電極在氟化電解質(zhì)中可以形成富含SrF2的SEI。DFT計(jì)算模擬和實(shí)驗(yàn)表征證明，富含SrF2的SEI與鋰金屬的界面能較大并且機(jī)械強(qiáng)度高，能夠促進(jìn)鋰金屬橫向沉積，抑制枝晶生長，維持SEI的穩(wěn)定性。該工作通過調(diào)節(jié)鋰金屬負(fù)極組成設(shè)計(jì)SEI，并利用界面能抑制枝晶生長，為研究提供了新的思路。Liu等120通過磁控濺射銅鋅合金的方法在銅箔集流體表面引入均勻的原子級(jí)鋅缺陷。由于鋰金屬可以首先與鋅形成固溶體，這使得鋰與集流體間的沉積界面能大幅降低，從而誘導(dǎo)鋰金屬在其表面均勻沉積。實(shí)驗(yàn)證明該鋰金屬電極性能得到明顯改善。該工作為利用界面能抑制枝晶生長，提供了新的視角。Zhang等123利用氧化鋅和碳納米管構(gòu)建出對(duì)鋰的親疏性具有梯度的保護(hù)層。其中，底層表現(xiàn)親理性，與鋰金屬緊密接觸，促進(jìn)SEI均勻形成；頂層表現(xiàn)疏鋰性，并具有較高的機(jī)械性能和多孔結(jié)構(gòu)，抑制枝晶生長，促進(jìn)鋰離子擴(kuò)散。該工作具有創(chuàng)新性。

6 固體電解質(zhì)

近年來，應(yīng)用固態(tài)電解質(zhì)(Solid state electrolytes，SSEs)的全固態(tài)鋰電池以高能量密度、高穩(wěn)定性安全性等優(yōu)點(diǎn)引起人們關(guān)注。SSEs可以從根本上解決常規(guī)有機(jī)電解液易分解、金屬電極表面不平整等問題，減少許多安全隱患，并大幅提高電池的能量密度；但是依然存在界面?zhèn)鬏斪璧K大，枝晶生長難以控制，以及工作電流低等問題，其中以離子導(dǎo)電性問題最為突出84,124-128，有必要對(duì)此進(jìn)行計(jì)算模擬，研究傳輸機(jī)制和傳輸速率。該部分將綜述計(jì)算模擬在SSEs中傳輸現(xiàn)象的應(yīng)用，并重點(diǎn)關(guān)注SSEs與鋰電極間的相互作用，利用計(jì)算模擬的方法，對(duì)機(jī)理進(jìn)行闡明，指導(dǎo)新型SSEs的設(shè)計(jì)和優(yōu)化。

由于SSEs存在上述問題，深入認(rèn)識(shí)SSEs中離子的傳輸機(jī)制顯得尤為重要。分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法可以很好地模擬鋰離子在SSEs中的擴(kuò)散過程，是研究鋰離子擴(kuò)散行為的有效工具。擴(kuò)散系數(shù)是研究鋰離子擴(kuò)散行為中的關(guān)鍵因素，根據(jù)Arrhenius定律，鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)

(其中D0為系數(shù)，Ea為鋰離子擴(kuò)散能壘，kB為玻爾茲曼常數(shù))。利用MD方法，可以計(jì)算鋰離子在不同組分不同狀態(tài)下的擴(kuò)散系數(shù)，并根據(jù)Nernst-Einstein方程得到離子電導(dǎo)率。Fang等129用團(tuán)簇離子代替基本離子，獲得新的鋰離子超導(dǎo)體Li3SBF4和Li3S(BF4)0.5Cl0.5，利用MD方法分別計(jì)算材料的鋰離子電導(dǎo)率。他們發(fā)現(xiàn)，Li3SBF4的室溫離子電導(dǎo)率估計(jì)值為0.1 mS·cm?1，擴(kuò)散能壘低至0.210 eV，具有低形成能、高熔點(diǎn)，以及足夠的機(jī)械性能，與之結(jié)構(gòu)類似的Li3S(BF4)0.5Cl0.5的混合相則具有約1 mS·cm?1的室溫離子電導(dǎo)率和0.176 eV的擴(kuò)散能壘。該工作表明團(tuán)簇離子可以有效提高離子電導(dǎo)率，為設(shè)計(jì)高離子電導(dǎo)率的SSEs提供了思路。Wang等130利用材料基因組方法對(duì)反鈣鈦礦Li3AX進(jìn)行系統(tǒng)研究，其中使用MD方法評(píng)估相關(guān)化合物的鋰離子傳輸能力，計(jì)算其擴(kuò)散系數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，Li6OSI2的空位傳輸和間隙傳輸?shù)臄U(kuò)散能壘分別為0.26和0.22 eV，室溫下離子電導(dǎo)率分別為1.03和5.0 mS·cm?1，均優(yōu)于Li3OCl (室溫下離子電導(dǎo)率分別為0.12和0.1 mS·cm?1)。鋰離子的傳輸路徑等相關(guān)機(jī)理研究也是MD方法在鋰離子傳輸行為研究中的重要應(yīng)用之一。Wang等131利用MD方法對(duì)石榴石型固態(tài)電解質(zhì)Li5Ta2O12中鋰的局部結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，從統(tǒng)計(jì)意義上分析鋰在四面體間隙、八面體間隙，以及三角形瓶頸中的分布位置和動(dòng)力學(xué)行為，并指出其傳輸機(jī)理受溫度等環(huán)境條件影響很大。Smith等132利用MD方法對(duì)典型的玻璃態(tài)固態(tài)電解質(zhì)75Li2S-25P2S5中鋰離子的傳輸進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)PS43?陰離子的定向運(yùn)動(dòng)與鋰離子的協(xié)同運(yùn)動(dòng)共同影響鋰離子的傳輸機(jī)制。其中陰離子以旋轉(zhuǎn)的方式與鋰離子協(xié)同運(yùn)動(dòng)，被稱為“明輪效應(yīng)”，有利于室溫下離子的遷移。他們通過分析鋰離子傳輸與空間、時(shí)間、振動(dòng)以及能量的關(guān)聯(lián)性，證實(shí)了明輪效應(yīng)對(duì)鋰離子傳輸?shù)呢暙I(xiàn)。該工作揭示了玻璃態(tài)SSEs中鋰離子傳輸?shù)木唧w細(xì)節(jié)。缺陷及晶界的存在會(huì)破壞SSEs晶體結(jié)構(gòu)的周期性，進(jìn)而影響鋰離子的擴(kuò)散行為。之前，科研工作者對(duì)SSEs晶體結(jié)構(gòu)中缺陷的研究主要關(guān)注在點(diǎn)缺陷和晶界上，Zhu等133發(fā)現(xiàn)了一種可以顯著影響離子傳輸?shù)姆侵芷谔卣?，將其命名為“單原子層陷?SALT)”。SALT表現(xiàn)為單原子層二維缺陷導(dǎo)致的封閉環(huán)形，并在固態(tài)電解質(zhì)Li0.33La0.56TiO3中大量存在。根據(jù)MD方法計(jì)算模擬發(fā)現(xiàn)，鋰離子不能在SALT中遷移，這意味著SALT包含的部分無法參與離子遷移過程，嚴(yán)重降低總電導(dǎo)率。該工作加深了人們對(duì)SSEs中非周期特征的認(rèn)識(shí)。

計(jì)算模擬也被用于SSEs的優(yōu)化設(shè)計(jì)。Xu等134通過構(gòu)建陰離子亞晶格模型，利用DFT研究了陰離子電荷和晶格體積對(duì)面心立方(fcc)陰離子亞晶格中鋰離子占據(jù)形式和遷移活化能，并由此提出利用該模型設(shè)計(jì)、優(yōu)化超離子導(dǎo)體的一般原則。該工作為高通量計(jì)算篩選鋰離子超導(dǎo)體提供了理論指導(dǎo)。Lee等135利用無過量鋰的銀-碳納米復(fù)合負(fù)極和硫化物固態(tài)電解質(zhì)構(gòu)建出高性能鋰金屬電池，并證明了復(fù)合負(fù)極在調(diào)節(jié)鋰金屬沉積、促進(jìn)界面穩(wěn)定方面的作用。這些工作都極大地豐富了人們對(duì)SSEs的認(rèn)識(shí)，為進(jìn)一步構(gòu)建高性能SSEs奠定了基礎(chǔ)。

SSEs與鋰金屬電極的界面在保障全固態(tài)鋰電池的穩(wěn)定和高效中十分重要，其中，鋰枝晶生長并且傳輸阻力大一直是需要解決的關(guān)鍵問題112-116。利用DFT等計(jì)算模擬的方法，可以深入揭示相關(guān)機(jī)理，指導(dǎo)全固態(tài)鋰電池的設(shè)計(jì)和優(yōu)化；此外，高通量計(jì)算和機(jī)器學(xué)習(xí)等方法可以高效篩選材料，大大降低研發(fā)周期，有望成為材料科學(xué)新的研究方式。這里將主要圍繞電極界面，以無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)(ICEs)和有機(jī)聚合物固態(tài)電解質(zhì)(SPEs)兩類主要的SSEs，從界面上的鋰枝晶生長和離子導(dǎo)電性兩方面，進(jìn)行綜述。

ICEs雖然具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，但由于其中存在晶界等缺陷，鋰枝晶仍會(huì)產(chǎn)生，嚴(yán)重情況下可導(dǎo)致兩電極短路、器件損壞。Mo等136將實(shí)驗(yàn)與理論相結(jié)合，闡明了在具有代表性的LiBH4SSE電池中枝晶的形成原因，并對(duì)LiF抑制枝晶生長的機(jī)理進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)表明，鋰離子在擴(kuò)散過程中遇到電子，在SSE的晶界/孔隙中還原為零價(jià)態(tài)，不斷累積，最終導(dǎo)致短路(圖10e)；而將不易傳輸電子的的LiF填入SSE的晶界/孔隙，可以有效抑制這一過程(圖10f)。理論計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)這一機(jī)理并揭示其相關(guān)細(xì)節(jié)。根據(jù)DFT計(jì)算鋰與LiBH4、LiF以及LiBH4?xFx之間的形成能(圖10a-d)，可知其形成能均為正值且Li/LiF的形成能約為Li/LiBH4的三倍，這意味著鋰在其表面更難以形核，而Li/LiBH3.5F0.5的形成能有待提升。通過LiF填充方法，電池的臨界電流密度大大提高(原LiBH4的235%)，可逆容量得到改善(TiS2?LiBH4-LiF?Li，137 mAh·g?1)。Han等137利用計(jì)時(shí)原位中子深剖技術(shù)檢測(cè)SSE中鋰離子濃度在充電過程中的動(dòng)態(tài)變化，揭示鋰枝晶的形成機(jī)制。通過對(duì)LiPON、Li7La3Zr2O12(LLZO)和非晶Li3PS4這三種常見、具有代表性的SSEs進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在LiPON中難以觀測(cè)到鋰離子的濃度變化，而在LLZO和Li3PS4中觀測(cè)到鋰離子的大量沉積。研究表明，LLZO和Li3PS4的高電子電導(dǎo)率是鋰枝晶生長的主要原因，降低SSE的電子電導(dǎo)率而非提高其離子電導(dǎo)率是全固態(tài)鋰電池的設(shè)計(jì)關(guān)鍵。這些工作深入探究了界面上鋰枝晶的生長機(jī)理，并探究了抑制枝晶生長的方法，為構(gòu)建穩(wěn)定全固態(tài)鋰電池奠定基礎(chǔ)。

圖10 (a) LiBH4-Li、(b) LiF-Li和(c) LiBH3.5F0.5-Li的結(jié)構(gòu)；(d)根據(jù)DFT計(jì)算得出的形成能；(e)未修飾的SSE中鋰枝晶生長機(jī)制；(f)使用LiF修飾后的SSE中鋰枝晶生長得到抑制136Fig. 10 The structure of (a) LiBH4-Li, (b) LiF-Li, and (c) LiBH3.5F0.5-Li; (d) formation energy of different models calculated by DFT. Schematic diagram of (e) Li dendrite formation in solid electrolyte before modified and(f) Li dendrite suppression mechanism in modified electrolyte system 136.

鋰金屬電極與SSE間巨大的界面電阻一直是限制全固態(tài)鋰電池發(fā)展的重要因素，過高的界面電阻會(huì)導(dǎo)致鋰金屬電池的過度極化。Duan等138為此制作出鋰-石墨復(fù)合電極，并將其熔融覆蓋于石榴型固態(tài)電解質(zhì)Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZTO)的表面，兩者緊密接觸，界面阻礙降至11 Ω·cm2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨可能在鋰與LLZTO緊密接觸中起促進(jìn)作用，而利用第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Li-C復(fù)合材料與LLZTO的反應(yīng)能量為每原子?20至?100 meV，容易反應(yīng)，而純Li和LLZTO顯示出較差的反應(yīng)性質(zhì)，從而證實(shí)了石墨對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用。此外Huang等139將鋰和g-C3N4反應(yīng)，由此制備的鋰電極也對(duì)石榴石SSE表現(xiàn)出很好的潤濕特性，從而降低界面阻礙，提高臨界電流密度。

除上述ICEs以外，一些有機(jī)聚合物116，如廣泛使用的聚環(huán)氧乙烷(PEO)，也可以作為SSE，參與組成全固態(tài)鋰電池。這些有機(jī)聚合物固態(tài)電解質(zhì)(SPEs)可以表現(xiàn)出與ICEs不同的性質(zhì)，例如更低的界面阻礙、更好的柔韌性，同時(shí)也易被尖銳的鋰枝晶破壞140,141。因此，控制枝晶生長對(duì)SPEs而言更為重要，而且需要從不同于ICEs的角度考慮。Yan等142通過Mg3N2層修飾PEO，使鋰離子/電子分布均勻并提高機(jī)械強(qiáng)度，抑制枝晶產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，其中的Mg3N2會(huì)參與轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢钥焖賯鬏旊x子的Li3N和具有良好導(dǎo)電性的Mg，形成離子/電子混合中間層(MIECI)，從而促進(jìn)鋰離子/電子均勻分布。COMSOL仿真和XPS表征證明了MIECI的調(diào)節(jié)作用。此外，Li等143向PEO中引入Li10SnP2S12，在降低界面阻力，提高界面穩(wěn)定性方面取得很好的結(jié)果；Wan等144向多孔聚酰亞胺(PI)膜中填充PEO/LiTFSI復(fù)合物制備聚合物-聚合物固態(tài)電解質(zhì)，使電池具備優(yōu)異的循環(huán)性能，并且可以承受彎曲、切割和針刺等極端狀態(tài)；Zhao等145利用含鋁陽離子在電池內(nèi)部引發(fā)醚分子開環(huán)聚合來制備SPE，發(fā)現(xiàn)與鋰電池的各組件接觸良好，表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率(＞ 1 mS·cm?1)、低界面阻抗、均勻沉積和高庫侖效率(＞ 98%，300次循環(huán))。

許多科研工作者將機(jī)器學(xué)習(xí)應(yīng)用于加快研發(fā)高性能SSEs。Sendek等146首先從大量含鋰固體中篩選出穩(wěn)定、電子電導(dǎo)率低及廉價(jià)的一萬多份樣本，應(yīng)用機(jī)器學(xué)習(xí)對(duì)其關(guān)于離子電導(dǎo)率分類，以幫助確定可快速導(dǎo)通鋰離子的結(jié)構(gòu)，從而將樣本歸結(jié)為21種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的結(jié)構(gòu)，其中多數(shù)未曾經(jīng)過實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)。該工作還發(fā)現(xiàn)，對(duì)離子電導(dǎo)率的預(yù)測(cè)需要綜合多因素建立復(fù)雜的預(yù)測(cè)模型。Zhang等147在材料數(shù)據(jù)較少的情況下，利用機(jī)器學(xué)習(xí)成功區(qū)分了室溫下傳導(dǎo)鋰離子的良性材料和不良材料，進(jìn)而篩選出16種室溫離子電導(dǎo)率高于10?4S·cm?1的固態(tài)鋰離子導(dǎo)體，部分甚至超過了10?2S·cm?1。新發(fā)現(xiàn)的固態(tài)鋰離子導(dǎo)體具有完全不同于已知導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)和組成。Kahle等148、He等149將DFT和MD與高通量計(jì)算相結(jié)合，對(duì)鋰離子良性導(dǎo)體進(jìn)行計(jì)算模擬和篩選，取得很好結(jié)果。這些工作對(duì)應(yīng)用機(jī)器學(xué)習(xí)、高通量計(jì)算篩選指定性能的材料有重要的指導(dǎo)意義。Harada等150利用人工智能研究SSE最優(yōu)摻雜劑的種類和濃度。研究者們通過向固態(tài)電解質(zhì)材料NASICON型磷酸鋯鋰摻雜鈣離子和釔離子，制備了47種樣品材料，評(píng)估發(fā)現(xiàn)鋰離子電導(dǎo)率對(duì)成分的依賴十分復(fù)雜，僅依靠經(jīng)驗(yàn)和直覺來尋找最佳成分十分困難。為此，他們利用貝葉斯優(yōu)化方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)尋找最優(yōu)結(jié)果，確認(rèn)僅需1/3的樣品數(shù)據(jù)即可以高于99.9%的概率找到最優(yōu)解。該工作可以啟發(fā)應(yīng)用機(jī)器學(xué)習(xí)對(duì)SSEs成分進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。

7 潛在研究方向

目前，理論模擬在鋰電極領(lǐng)域取得了極大進(jìn)展，為認(rèn)識(shí)電解液與金屬電極的界面反應(yīng)、改進(jìn)SEI、構(gòu)建復(fù)合電極材料提供了許多新的見解。但由于各方面困難，許多基礎(chǔ)的、重要的問題仍未解決：一方面，一些基礎(chǔ)問題，如鋰的不均勻沉積、界面反應(yīng)，在理論層面仍沒有探索清楚，實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果也有待在原子水平上揭示背后的機(jī)理；另一方面，人們雖然已經(jīng)開發(fā)出許多有效方法以抑制鋰枝晶生長，特別是引入新型框架材料和界面材料，但只有更深入地認(rèn)識(shí)這類材料，才能夠合理地設(shè)計(jì)負(fù)極。

該領(lǐng)域的潛在研究方向如下：

(1)開發(fā)更適用的計(jì)算模擬方法。對(duì)于復(fù)雜的鋰化界面，過渡態(tài)理論和分子動(dòng)力學(xué)方法都面臨著許多問題，故急需尋找更加適用于鋰電極的方法?？梢詫⑵渌囯姵叵到y(tǒng)的模擬方法應(yīng)用于金屬負(fù)極的研究。例如Chan等151基于第一性原理，開發(fā)出一種關(guān)于鋰插入移除的算法，用于模擬晶體硅中鋰化和脫硫過程。這一工作在動(dòng)力學(xué)層面為后續(xù)深入研究鋰離子的生長、成核機(jī)制提供了啟發(fā)性思路。鋰枝晶在無缺陷界面上的生長特性，也可以新算法的設(shè)計(jì)有所啟發(fā)，解決鋰動(dòng)態(tài)生長的相關(guān)問題。

(2)結(jié)合先進(jìn)表征技術(shù)。應(yīng)用先進(jìn)實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)可以驗(yàn)證計(jì)算模擬結(jié)果、啟發(fā)新的計(jì)算模擬方法，是未來深入研究的重要方式。He等152通過將原子力顯微鏡的懸臂耦合到環(huán)境透射電子顯微鏡中的固體開孔裝置中，可以直接觀測(cè)鋰枝晶的形核生長；Yuki等153利用透射電子顯微鏡和機(jī)器學(xué)習(xí)，開發(fā)出了可在納米水平實(shí)時(shí)觀察塊狀和薄膜狀全固態(tài)電池內(nèi)部的鋰離子運(yùn)動(dòng)的技術(shù)，以此研究充放電過程中鋰離子的擴(kuò)散。這些先進(jìn)觀測(cè)技術(shù)的結(jié)果有助于認(rèn)識(shí)機(jī)理，為計(jì)算模擬提供思路。

(3)深入研究鋰成核沉積機(jī)理。在鋰離子沉積過程中，枝晶的形成是一個(gè)自發(fā)的熱力學(xué)過程。為控制鋰金屬電極的表面形態(tài)，抑制鋰枝晶生長，應(yīng)深入研究影響鋰成核動(dòng)力學(xué)過程和沉積形態(tài)的關(guān)鍵因素。目前，Jana等154基于擴(kuò)散熱力學(xué)和電沉積動(dòng)力學(xué)，對(duì)不同條件下鋰離子沉積情況進(jìn)行計(jì)算模擬，提出3種生長機(jī)制和6種枝晶形態(tài)，與實(shí)驗(yàn)相符，形成一套完整的體系。已提出的“鋰鍵”，也影響著電解質(zhì)中的含鋰團(tuán)簇和溶劑化結(jié)構(gòu)以及鋰在電極表面的沉積155，或許可以為相關(guān)機(jī)理研究提供思路。

(4)合理設(shè)計(jì)鋰電極。實(shí)驗(yàn)反復(fù)證明，合理設(shè)計(jì)界面是保護(hù)金屬陽極最有效的方法之一，目前已相繼發(fā)現(xiàn)不同類型的界面材料。例如，Tu等156通過在鋰金屬電極上沉積電化學(xué)活潑的金屬(如Sn、In或Si)來制備混合型電極，使電極材料具有良好的循環(huán)性能；Gao等157在分子級(jí)別上設(shè)計(jì)SEI，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的鈍化性質(zhì)、均質(zhì)性和機(jī)械強(qiáng)度。超分子橡膠也可應(yīng)用于設(shè)計(jì)具有自修復(fù)能力的人工SEI158。這類高粘彈性、可自愈材料可以防止SEI產(chǎn)生縫隙或針孔，促進(jìn)鋰離子的均勻沉積，但帶來離子電導(dǎo)率下降。這或許是設(shè)計(jì)人工SEI的新思路。除此之外，為鋰金屬負(fù)極構(gòu)建穩(wěn)定的基體框架也是一個(gè)方向。對(duì)此，理想的基體表面對(duì)鋰離子應(yīng)具有較高的親和能力，而基體也應(yīng)具有足夠的強(qiáng)度和傳導(dǎo)性能。到目前為止，人們已經(jīng)設(shè)計(jì)了各種較為合適的基體框架。例如類珊瑚銀包覆的碳纖維基體159、三維泡沫鎳基體160、LiAlF161和SiOx162等等。

(5)綜合優(yōu)化電池系統(tǒng)。復(fù)雜的界面反應(yīng)以及成核沉積等現(xiàn)象說明，鋰電池系統(tǒng)中的多種因素，以復(fù)雜的關(guān)系和效應(yīng)，共同影響著鋰負(fù)極的工作性能。因此，有必要采用新方法來實(shí)現(xiàn)整體優(yōu)化。例如，鋰化過程會(huì)極大地影響基體材料的結(jié)構(gòu)和性能，這就要求對(duì)基體材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行識(shí)別。進(jìn)一步，利用結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)的方法，將鋰離子遷移能力和抑制枝晶能力作為關(guān)鍵指標(biāo)，系統(tǒng)地研究相關(guān)問題，從而在未來實(shí)現(xiàn)對(duì)基體材料的理論優(yōu)化。目前，有研究結(jié)果表明鋰金屬負(fù)極的厚度等設(shè)計(jì)參數(shù)對(duì)電池的循環(huán)壽命和能量密度有復(fù)雜的關(guān)系163,164，Severson等43也利用機(jī)器學(xué)習(xí)方法對(duì)鋰電池的循環(huán)壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)，揭示系統(tǒng)中復(fù)雜的非線性關(guān)系。這意味著，為設(shè)計(jì)合理高效的鋰電池，需要將電池的各要素綜合考慮。機(jī)器學(xué)習(xí)可以作為解決上述問題的有力工具。