何一濤，丁飛，林立，王志紅，呂喆，張耀輝,＊

1哈爾濱工業(yè)大學(xué)物理學(xué)院，哈爾濱 150001

2天津電源研究所化學(xué)與物理電源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384

3武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064

1 引言

鋰金屬具有最負(fù)的電極電勢(shì)(?3.04 Vvs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極)和極高的理論容量(3860 mAh·g?1)，被視為理想的下一代高容量、高能量密度電極材料1,2。然而，電池充電時(shí)鋰枝晶生長(zhǎng)導(dǎo)致的體積膨脹以及安全問(wèn)題已成為鋰金屬負(fù)極走向?qū)嵱没仨毻黄频摹捌款i”3,4。因此，研究人員對(duì)于鋰枝晶生長(zhǎng)的行為機(jī)制進(jìn)行了諸多研究5-9。

對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)的機(jī)制研究主要著重于成核與生長(zhǎng)過(guò)程10-12。上世紀(jì)三十年代提出的Kossel-Stranski金屬電結(jié)晶模型13奠定了目前鋰金屬成核過(guò)程的研究基礎(chǔ)。該模型給出了在一定過(guò)電位下晶核形成的自由能變化與其半徑、形核速度與臨界自由能變之間的定量關(guān)系，在此基礎(chǔ)上可繼續(xù)拓展為鋰金屬成核理論。Ely等14針對(duì)球帽形鋰金屬晶核而提出的異質(zhì)成核理論，提供了成核自由能變與鋰金屬球帽半徑、面積之間的關(guān)系。電化學(xué)體系中自由能變與過(guò)電位相關(guān)，過(guò)電位的數(shù)值直接決定了鋰晶核的大小和數(shù)量。用于描述鋰金屬晶體生長(zhǎng)過(guò)程的理論不僅需要考慮電化學(xué)極化引起的過(guò)電位，電極界面處離子濃度變化引起的濃差極化同樣需要考慮。Chazalviel15從擴(kuò)散定律出發(fā)，引入溶液中離子空間電荷方程，進(jìn)而描述了電極表面離子耗盡對(duì)電沉積的影響。離子耗盡會(huì)產(chǎn)生凈空間電荷區(qū)從而增大局部過(guò)電位，造成細(xì)小枝晶的生長(zhǎng)。該理論針對(duì)稀溶液提出，因?yàn)橄∪芤褐懈锌赡艹霈F(xiàn)界面上的離子耗盡。當(dāng)然，即使在高濃度溶液中仍然會(huì)出現(xiàn)界面離子耗盡的問(wèn)題。因此，無(wú)論在形核還是生長(zhǎng)過(guò)程中，鋰金屬電極界面上由離子濃度變化導(dǎo)致的過(guò)電位，即濃差極化所造成的影響都是十分重要的，需要對(duì)其進(jìn)行更深入和系統(tǒng)的研究。本文詳細(xì)討論濃差極化現(xiàn)象的存在及其對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)、死鋰層形成的影響，并從濃差極化角度給出了多孔宿主電極可有效抑制鋰枝晶的原因。本文著重于強(qiáng)調(diào)濃差極化對(duì)鋰金屬沉積的影響，在鋰枝晶抑制研究中可考慮減小濃差極化進(jìn)而緩解枝晶的形成/生長(zhǎng)。

2 鋰金屬沉積時(shí)的濃差極化現(xiàn)象

2.1 濃差極化與表面離子濃度

濃差極化是指電極表面與本體溶液存在離子濃度差異而產(chǎn)生過(guò)電位的現(xiàn)象。在鋰金屬電沉積時(shí)，消耗鋰離子的反應(yīng)主要有兩個(gè)：鋰金屬表面SEI膜的生成以及鋰金屬單質(zhì)的生成。其中，SEI膜生成主要發(fā)生在沉積的初期16，且由于SEI對(duì)鋰金屬產(chǎn)生鈍化效果17，沉積后期的鋰離子消耗主要來(lái)自鋰金屬沉積。

假設(shè)鋰金屬電極為半無(wú)限條件(即相比電極而言電解池較大)，可得到產(chǎn)物不溶時(shí)恒電流陰極極化條件下電極表面濃度公式18：

式中，cLi(x,t)為某一時(shí)刻t，距離電極x處的鋰離子濃度，當(dāng)x= 0時(shí)，即為某一時(shí)刻鋰金屬表面鋰離子濃度；c0Li為溶液中鋰離子初始濃度；j為電流密度；n為電子轉(zhuǎn)移摩爾數(shù)，對(duì)于鋰金屬沉積反應(yīng)，n= 1；x為與電極表面之間的距離；DLi鋰離子擴(kuò)散系數(shù)；t是時(shí)間。在鋰離子發(fā)生沉積之后，電極表面濃度發(fā)生變化而出現(xiàn)濃差極化過(guò)電位，可由Nernst方程計(jì)算19：

式中，φ為實(shí)際電極電位；φ0為標(biāo)準(zhǔn)平衡電位；為電極表面的鋰離子濃度；R為摩爾氣體常數(shù)；T為溫度。結(jié)合式(1)和式(2)表明，鋰金屬沉積造成電極界面附近溶液中鋰離子濃度降低，界面附近存在由濃度梯度引起的電勢(shì)梯度。如果鋰離子濃度在界面上趨近于零，界面電場(chǎng)呈對(duì)數(shù)函數(shù)形式急劇增大，進(jìn)而造成嚴(yán)重的枝晶生長(zhǎng)20。因此，研究濃差極化對(duì)鋰金屬沉積的影響是十分必要的。

2.2 鋰金屬電沉積初期過(guò)程模擬

利用電沉積過(guò)程模擬可以更直觀地展示小尺度二維平面上鋰金屬電沉積過(guò)程中電極表面濃度、電勢(shì)以及電流的變化。在COMSOL軟件中利用電分析、三次電流分布、稀物質(zhì)傳遞、靜電、電流五個(gè)物理場(chǎng)接口，以及空間電荷密度耦合、電位耦合兩個(gè)多物理場(chǎng)模擬了恒電流條件下的鋰金屬電沉積過(guò)程。電解池設(shè)置為9 mm ×1.3 mm的二維方形區(qū)域，區(qū)域最左側(cè)為鋰金屬，如圖1A所示。陰極沉積電流設(shè)置為1.5 mA·cm?2，電解液初始濃度為1 mol·L?1(1000 mol·m?3)。

從模擬結(jié)果可以看到(圖1B)，隨著沉積的進(jìn)行，離子的不間斷還原沉積導(dǎo)致鋰金屬界面上的鋰離子濃度逐漸下降，同時(shí)本體濃度保持不變，濃度曲線在界面呈彎曲狀。這會(huì)進(jìn)一步引起表面電勢(shì)的變化。如圖1C所示，在0 s時(shí)表面電勢(shì)幾乎為零，此時(shí)陰極電流并沒(méi)有引起電勢(shì)響應(yīng)。沉積開始后達(dá)到10 s時(shí)，表面電勢(shì)可以保持均勻，且整體出現(xiàn)下降。而當(dāng)沉積時(shí)間達(dá)到100 s時(shí)，由于鋰金屬界面上離子濃度的不均勻變化，導(dǎo)致此時(shí)表面電勢(shì)出現(xiàn)劇烈波動(dòng)，不同區(qū)域間的電勢(shì)出現(xiàn)強(qiáng)烈的變化，這說(shuō)明在成核之后的生長(zhǎng)階段，電極界面上的濃度分布是非常不均勻的，這種現(xiàn)象不利于鋰金屬后續(xù)的均勻生長(zhǎng)。圖1D為不同沉積時(shí)間段電解液中電流密度分布圖。結(jié)果顯示，在沉積的前期鋰金屬界面電流時(shí)而增大時(shí)而降低，電流密度存在波動(dòng)，只在沉積后期才會(huì)出現(xiàn)穩(wěn)定的電流密度增長(zhǎng)。另外，我們還發(fā)現(xiàn)在鋰金屬首次沉積就會(huì)出現(xiàn)枝晶層。對(duì)于一個(gè)光滑平面電極來(lái)說(shuō)，這種現(xiàn)象很可能是由于初期界面上陰極沉積電流不穩(wěn)定；而在沉積后期，由濃差極化引起的過(guò)電位分布的劇烈波動(dòng)會(huì)導(dǎo)致局部枝晶生長(zhǎng)與電解液分解。因此，鋰金屬界面上電流與電勢(shì)的均勻程度對(duì)于枝晶的抑制至關(guān)重要。

圖1 (A)電解池模型示意圖；電沉積時(shí)間分別為0、10和100 s時(shí)的(B)表面離子濃度分布與(C)鋰金屬界面電勢(shì)分布曲線；(D) 0-100 s電沉積時(shí)間內(nèi)電解池中電流密度分布圖Fig. 1 (A) Schematic diagram of electrolysis cell model; (B) concentration distribution curves and (C) lithium metal surface potential distribution curves at 0, 10 and 100 s, respectively; (D) current density distribution in the electrolyte within 0-100 s electrodeposition time.

3 濃差極化對(duì)鋰枝晶的影響

3.1 界面濃差電池短路引起的枝晶快速生長(zhǎng)和枝晶層脫落

鋰離子在電場(chǎng)的影響下，從本體溶液遷移到鋰金屬電極表面得到電子后沉積為鋰金屬。同時(shí)，表面出現(xiàn)濃差極化。邱竹賢院士21曾經(jīng)研究過(guò)鋁電極表面濃差極化與鋁枝晶生長(zhǎng)情況，類似地，我們?cè)诖擞懻撲嚱饘匐姌O上的情況。

可以將界面上低鋰離子濃度區(qū)與本體溶液區(qū)之間看作一個(gè)界面濃差電池，電池表示為：

根據(jù)Nernst方程可知，濃度差異會(huì)在鋰金屬表面造成一定電勢(shì)差，即濃差極化過(guò)電位。如果電極表面生長(zhǎng)的枝晶穿過(guò)濃差極化區(qū)，就會(huì)造成濃差電池短路，如圖2C所示。

事實(shí)證明，初始沉積后鋰金屬表面就會(huì)出現(xiàn)枝晶層。從圖2A，B中可以看到，枝晶層較為疏松，電解液可以滲入枝晶層到達(dá)致密鋰金屬表面。當(dāng)生長(zhǎng)的枝晶穿透濃差極化層后，界面濃差電池內(nèi)部短路。此時(shí)，濃差電池有放出所有電量并在電池正負(fù)極間達(dá)到電勢(shì)平衡的趨勢(shì)。這造成的結(jié)果是，鋰離子在枝晶頂端發(fā)生沉積以降低周圍電解液中的離子濃度。同時(shí)，枝晶根部發(fā)生鋰離子的溶出以提高周圍電解液中的離子濃度，如示意圖2C所示，這個(gè)過(guò)程會(huì)加速死鋰層的形成。

圖2 鋰-鋰對(duì)稱電池中首次沉積后出現(xiàn)的鋰枝晶層，低倍(A)和高倍(B)SEM照片；(C)界面濃差極化導(dǎo)致枝晶根部溶解以及頂部沉積的過(guò)程示意圖；(D)柱狀鋰循環(huán)后出現(xiàn)頭大脖子細(xì)的SEM照片；枝晶存在時(shí)的濃度分布(E)與電流密度分布(F)模擬Fig. 2 Low-magnification (A) and high-magnification (B) SEM images of the lithium dendritic layer after the first half-cycle in a symmetrical Li-Li cell; (C) schematic diagram of the process of dendrite root dissolution and top deposition due to interface concentration polarization; (D) SEM image of columnar lithium with large heads and thin necks after cycling;Simulation results of concentration distribution (E) and current density distribution (F) in the presence of Li dendrite.

柱狀鋰22-24也會(huì)發(fā)生類似電化學(xué)過(guò)程。當(dāng)柱狀鋰循環(huán)數(shù)圈后，每一根鋰金屬柱子均會(huì)出現(xiàn)“頭大脖子細(xì)”的現(xiàn)象，如圖2D所示。因此，為了提高鋰金屬的循環(huán)次數(shù)，沉積的初期保護(hù)是最為關(guān)鍵的，一旦枝晶形成，在濃差極化的影響下，枝晶不僅不會(huì)消除，還會(huì)加速死鋰的形成。無(wú)枝晶柱狀鋰要想真正得到應(yīng)用，必須解決界面濃差電池短路的問(wèn)題。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證“界面濃差電池”現(xiàn)象，利用軟件模擬了有枝晶存在時(shí)的濃度分布與電流分布。模型與圖1A類似，與前者不同的是，在圖2E，F(xiàn)中，鋰金屬表面出現(xiàn)柱狀枝晶。圖2E中的結(jié)果顯示，當(dāng)沉積開始后，在一個(gè)極小的微區(qū)內(nèi)，枝晶根部的濃度較低，而頂部濃度相對(duì)較高，這與之前的預(yù)測(cè)是一致的。此時(shí)的電流密度分布見圖2F。與濃度分布圖中相對(duì)應(yīng)的根部低濃度區(qū)與頂部高濃度區(qū)的電流密度較大，且電流指向顯示，微區(qū)內(nèi)存在根部指向頂部的離子流，這說(shuō)明枝晶生長(zhǎng)后，鋰金屬表面存在鋰離子從根部溶出并在頂部沉積的現(xiàn)象，驗(yàn)證了“界面濃差電池”效應(yīng)。

3.2 多孔電極對(duì)濃差極化以及鋰枝晶的影響

濃差極化與離子電流分布直接相關(guān)。因此，首先利用COMSOL軟件模擬了有孔和無(wú)孔時(shí)的電流分布情況。如圖3A所示，設(shè)置邊長(zhǎng)為1 μm的二維方形幾何為電極表面以及電解池區(qū)域，設(shè)置直徑0.5 μm的半圓代表電極表面的孔。結(jié)果顯示，當(dāng)無(wú)孔時(shí)，光滑電極表面電流分布均勻。而有孔存在時(shí)，一方面，孔內(nèi)表面積增大造成局部電流密度降低，另一方面，相對(duì)于光滑表面，孔道內(nèi)部的鋰離子擴(kuò)散距離加長(zhǎng)，導(dǎo)致較低的沉積速率。這是多孔電極出現(xiàn)無(wú)枝晶鋰金屬沉積的原因之一25。

通過(guò)電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)測(cè)試，繼續(xù)考察多孔電極對(duì)電解液中離子擴(kuò)散阻抗的影響。將光滑銅片、多孔銅片分別作為工作電極，鋰片作為對(duì)電極，另一個(gè)鋰片被作為參比電極組成三電極體系，電解液使用1 mol·L?1LiTFSI DOL (1,3-二氧環(huán)戊烷) : DME (乙二醇二甲醚) (v:v= 1 : 1) + 5% LiNO3并測(cè)試EIS。測(cè)試結(jié)果顯示(圖3B)，Nyquist圖中的擴(kuò)散阻抗部分呈一段不完整的半圓弧形狀，這是由于儀器自身限制，最低頻只能測(cè)試到0.01 Hz，導(dǎo)致擴(kuò)散阻抗的半圓弧不能完整顯示。從已展現(xiàn)的圖中來(lái)看，同樣是銅電極，多孔表面的半圓弧比光滑表面要小得多，這說(shuō)明多孔表面可大幅降低離子擴(kuò)散阻抗。因此，多孔表面一方面降低了局部電流密度，另一方面加速了表面離子擴(kuò)散速率，根據(jù)濃差極化規(guī)律公式26：

圖3 (A)軟件模擬有孔與無(wú)孔時(shí)的電流分布對(duì)比圖；(B)光滑與多孔銅片為工作電極時(shí)的Nyquist圖；(C)光滑銅片的鋰金屬電沉積曲線；(D)多孔纖維的鋰金屬電沉積曲線；(E)光滑銅片與(F)多孔碳纖維在沉積極少量鋰金屬后出現(xiàn)的鋰晶種的SEM照片F(xiàn)ig. 3 (A) Simulation of current distributions with and without pore; (B) Nyquist plots of smooth and porous copper sheets as working electrodes; the lithium metal electrodeposition curve of (C) a smooth copper sheet and(D) porous carbon fibers; SEM images of lithium seeds initial formed on (E) smooth copper sheet and (F) porous carbon fiber after depositing a small amount of lithium metal.

式中，j為電流密度，jlimit為極限擴(kuò)散電流密度。由于多孔表面降低局部電流密度j并且具有較大的jlimit，再由式(2)可知，多孔電極表面，尤其是孔道內(nèi)的濃差極化造成的過(guò)電位比光滑平面要小得多。

繼續(xù)將比表面積更大的多孔纖維作為襯底與光滑銅片作對(duì)比。由光滑銅片與多孔纖維電極的陰極電沉積曲線可知(如圖3C，D所示)，光滑平面銅片電極成核過(guò)電位為?0.11 V (vs.Li+/Li)，而多孔纖維電極僅為?0.03 V (vs.Li+/Li)。根據(jù)金屬電結(jié)晶理論，對(duì)于同樣的平面電極，致密的鍍層需要較大的成核過(guò)電位來(lái)克服較大的表面能。而對(duì)于多孔電極，由于局部電流密度被大幅減弱，造成的表面極化也較小，因此，所需成核過(guò)電位反而小于平面電極。結(jié)果顯示，光滑銅片展現(xiàn)了典型的金屬電沉積曲線，鋰金屬在電位最負(fù)處成核，之后晶核長(zhǎng)大，電位回升。然而，多孔纖維卻展現(xiàn)出截然不同的電沉積曲線。在施加陰極電流的初期，電極電壓并沒(méi)有迅速下降，這是因?yàn)槎嗫桌w維具有較大的比表面積和雙電層電容，初期的雙層充電電流貢獻(xiàn)較大。電流階躍時(shí)的雙電層電流公式如下：

式中，ic為陰極雙電層充電電流；Cdl為雙電層電容；η為過(guò)電位。由式可知，曲線初始階段的斜率越大，雙電層電容就越大，雙電層充電電流所占比例就越高。從多孔纖維電極的電沉積曲線來(lái)看，具有較大比表面積和Cdl的多孔纖維電極上的雙電層充電電流要大于鋰金屬沉積電流，這大幅降低了濃差極化造成的影響，并轉(zhuǎn)變?yōu)殡娀瘜W(xué)極化控制。較小的濃差極化對(duì)枝晶的抑制起到了關(guān)鍵性作用。

另外，值得注意的是，無(wú)論襯底是多孔纖維電極還是光滑銅片電極，鋰金屬在沉積的最初期都會(huì)出現(xiàn)細(xì)小圓顆粒狀的晶種，如圖3E，F(xiàn)所示。設(shè)置沉積時(shí)間到成核位點(diǎn)處截止，可以觀察到除了光滑銅片之外，多孔纖維的表面在相同沉積量時(shí)也會(huì)出現(xiàn)同樣形貌的鋰晶種。在后續(xù)沉積過(guò)程內(nèi)，1 mol·L?1LiTFSI DOL:DME電解液中光滑銅片上會(huì)出現(xiàn)長(zhǎng)晶須形貌的沉積鋰金屬，而在多孔碳纖維上的鋰金屬則呈現(xiàn)無(wú)枝晶形貌，這也說(shuō)明枝晶主要是在成核之后的晶粒生長(zhǎng)期形成的。因此，多孔電極一方面依靠孔道曲率降低電流密度，另一方面依靠自身較大的比表面積來(lái)提高雙電層充電電流的貢獻(xiàn)度，從而達(dá)到降低陰極沉積電流密度、減小濃差極化的目的，最終獲得無(wú)枝晶的鋰金屬沉積層。

3.3 鋰金屬表面濃差極化對(duì)全電池失效的影響

如果鋰金屬表面的濃差極化得不到很好的抑制，根據(jù)Nernst方程可知，當(dāng)時(shí)，鋰金屬表面的過(guò)電位就會(huì)呈對(duì)數(shù)形式急劇增加，濃差極化造成的電壓損失會(huì)大幅降低鋰金屬全電池的能量密度，減少正極脫鋰的實(shí)際容量貢獻(xiàn)。不僅如此，當(dāng)電位降低到比電解液還原電位更低時(shí)，會(huì)在鋰金屬表面造成電解液分解等副反應(yīng)發(fā)生27，從而造成電池容量損失，如圖4所示。

圖4 濃差極化過(guò)電位變化示意圖Fig. 4 Schematic diagram of overpotential change of concentration polarization.

目前，在電池充放電循環(huán)測(cè)試中，為了消除濃差極化的影響普遍采取的方法是在每個(gè)循環(huán)中插入恒壓充電或擱置步驟28。但是，若充電后鋰金屬表面已形成枝晶層，則在擱置步驟中除離子自擴(kuò)散外還會(huì)經(jīng)歷界面濃差電池的自放電，此時(shí)，界面濃度差為電動(dòng)勢(shì)驅(qū)動(dòng)力，電子從枝晶根部移動(dòng)到頂部，造成根部的溶解腐蝕，進(jìn)而出現(xiàn)枝晶從“細(xì)脖子”處斷裂而形成死鋰。尤其是對(duì)于大容量、高電壓正極而言，更大的鋰沉積量會(huì)導(dǎo)致較厚的鋰負(fù)極枝晶層，進(jìn)而加速電池的容量衰減與失效。因此，有研究人員建議采取擱置結(jié)合脈沖放電電流來(lái)快速消除濃差極化29。

4 結(jié)論

本文從濃差極化角度分析了鋰金屬沉積過(guò)程中枝晶生長(zhǎng)、死鋰層出現(xiàn)與鋰金屬全電池失效的過(guò)程機(jī)制，其主要原因有：(1)電流密度波動(dòng)導(dǎo)致沉積初期枝晶生長(zhǎng)；(2)枝晶導(dǎo)致界面濃差電池短路自放電，引發(fā)根部溶解和頂部沉積，造成枝晶脫落形成死鋰；(3)在沉積后期會(huì)出現(xiàn)界面過(guò)電位的大幅波動(dòng)；(4)鋰金屬負(fù)極上較大濃差極化會(huì)降低全電池能量密度并引起電池失效。此外，本文還對(duì)比了光滑電極與多孔電極的區(qū)別，詳細(xì)分析了多孔電極抑制枝晶的原因，主要有三點(diǎn)：(1)多孔電極上孔道的曲率以及較高的雙電層充電流貢獻(xiàn)可以降低陰極沉積電流密度；(2)多孔表面具有較小的離子擴(kuò)散阻抗；(3)較小的沉積電流密度以及較大的極限擴(kuò)散電流密度減小了濃差極化對(duì)沉積過(guò)程的影響。