硫酸銅浸漬球形活性炭的制備及脫硫性能

張佳楠，梁曉懌，王艷莉

（華東理工大學 化工學院，上海 200030）

H2S 是具有臭雞蛋氣味的劇毒氣體，主要來自天然氣凈化、化工廠和含硫廢物的微生物分解［1-2］。H2S 不僅會腐蝕金屬管道和設備，而且污染環(huán)境、嚴重危害人們的健康，因此各國對H2S 的排放標準都有嚴格控制［3-5］。

活性炭是具有發(fā)達孔隙結(jié)構(gòu)和特殊表面化學性質(zhì)的多孔碳材料，因此活性炭脫硫被認為是脫除H2S 非常有效的方法［6-8］。與其他活性炭相比，球形活性炭耐磨損且雜質(zhì)少，在固定床中填充密度均勻，對被吸附氣體的流動阻力?。?-11］。但是未改性活性炭吸附效果往往較差，達不到工業(yè)脫硫的要求［12-13］。而活性炭浸漬結(jié)合了物理化學吸附和催化反應的原理，具有脫硫效率高、操作溫度較低等特點［14-15］。目前，用于活性炭脫硫的浸漬劑主要有：1）堿性浸漬劑（如NaOH［16-17］，KOH［6，18］，Na2CO3［6］，K2CO3［17］等），它會使活性炭的燃點降低，可能會導致反應中的活性炭發(fā)生自燃［19-20］；2）碘類（如KI［18］），KI 多用于高溫脫硫；3）金屬及其鹽類（如FeCl3［7］，Zn（NO3）2［4，7，21］，CuCl2［7，21］，Cu（NO3）2［4］，F(xiàn)e（NO3）3［21］等）。目前基本沒有硫酸銅浸漬活性炭脫硫及其失活原因和脫硫機理的相關(guān)研究。

本工作制備了一種高性能球形活性炭脫硫劑，研究了硫酸銅浸漬球形活性炭脫除HS 的性能，并與其他浸漬劑的脫硫性能進行了對比。通過SEM、N2吸附-脫附、XPS、TG、XRD 等對脫硫前后的活性炭進行了表征，探討了浸漬活性炭的失活原因和脫硫機理。

1 實驗部分

1.1 球形活性炭脫硫劑的制備

實驗選用自制直徑為0.7 mm 的瀝青基球形活性炭為載體，將活性炭放入120 ℃烘箱中干燥24 h，備用，稱取25 g 干燥后的活性炭并將其浸入50 mL 一定濃度的硫酸銅溶液中，然后將其在恒溫水浴振蕩搖床中浸漬48 h，將浸漬后的活性炭抽濾，除去多余溶劑后放入120 ℃真空干燥箱中烘干，即制得球形活性炭脫硫劑。SAC-O 表示初始球形活性炭；x-I 表示浸漬后的試樣；x-E 表示脫硫失活后的試樣；其中，x表示浸漬比（即無水浸漬劑與球形活性炭的質(zhì)量比）。

1.2 脫硫性能評價

活性炭的脫硫性能評價裝置如圖1 所示。

圖1 H2S 動態(tài)測試裝置Fig.1 Dynamic test apparatus.

固定床反應器采用內(nèi)徑為20 mm 的玻璃反應管，活性炭裝填床層高度5.0 cm。反應氣的濕度采用鼓泡瓶增濕器控制為（50±3）%，反應器進氣總流量大約為1.5 L/min，其中，H2S 入口流量為4.7 mL/min。指示劑配制方法為：取4 mL 0.002 mol/L的高錳酸鉀標準溶液和20 mL 2.5 mol/L 的硫酸溶液用去離子水定容至100 mL 容量瓶中。當指示劑由粉紅色開始逐漸褪色時，認為活性炭床層被穿透，所需時間為穿透時間，對應的硫容為穿透硫容。通過穿透時間、H2S 進氣流量、活性炭裝填量等計算活性炭脫硫劑的穿透硫容。

1.3 表征方法

采用美國FEI 公司NOVA Nano SEM-450 型超高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察材料的表面形貌。采用美國康塔公司的Quadrasorb SI 型化學吸附儀分析材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分布，首先在120 ℃下真空脫氣12 h，然后在-196 ℃下進行N2吸附-脫附實驗。采用美國TA 公司的SDTQ 600型熱重分析儀測定活性炭吸附H2S 前后的熱失重行為，探究反應的脫硫產(chǎn)物，在N2氣氛下，流量為100 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，從室溫升到800 ℃。采用德國布魯克AXS 公司D8 Advance型X 射線多晶衍射儀進行物相分析。XPS 分析采用美國Thermo 公司 ESCALAB 250Xi 型光電子能譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸漬球形活性炭脫硫的性能評價結(jié)果

2.1.1 浸漬比的影響

在浸漬溫度25 ℃、浸漬時間48 h、浸漬劑為CuSO4溶液的條件下，不同浸漬比制得的活性炭的脫硫性能和表面pH 如表1 所示。

表1 活性炭的穿透時間、穿透硫容及表面pHTable 1 H2S breakthrough time，breakthrough capacity and surface pH of activated carbon samples

從表1 可知，和初始活性炭相比，浸漬活性炭的脫硫性能大大提高，其中，浸漬20%（w）CuSO4溶液的活性炭脫硫效果最好，穿透時間達212 min，穿透硫容達97.5 mg/mL，表明CuSO4在活性炭脫硫過程中的重要作用。此外，浸漬活性炭的穿透時間和穿透硫容均隨浸漬比的增大先提高后降低，這可能是因為當負載量太大時，浸漬劑會負載在孔道內(nèi)部減少活性炭孔隙率，造成孔道堵塞，增大傳質(zhì)阻力，從而降低活性炭的脫硫性能。從表1 還可以看出，浸漬CuSO4使活性炭的 pH 減小，脫硫后活性炭的pH 進一步降低，說明吸附過程中有酸性物質(zhì)生成。 2.1.2 浸漬時間的影響

在浸漬過程中，浸漬劑在活性炭中吸附和擴散，所以需考慮浸漬時間對浸漬劑在活性炭中被吸附程度和分散度的影響。選取20%（w）的CuSO4溶液為浸漬劑，在25 ℃下對活性炭分別進行12，24，48，72 h 浸漬，考察了浸漬時間對活性炭脫硫性能的影響，實驗結(jié)果如圖2 所示。從圖2 可看出，活性炭浸漬時間太長或太短都不合適，最佳浸漬時間為48 h。浸漬時間較短時活性炭浸漬不充分，此時浸漬劑可能主要分布在活性炭的孔邊緣。隨著浸漬時間的延長，浸漬劑逐漸向活性炭孔內(nèi)擴散從而提高了脫硫效果，但浸漬時間過長會導致浸漬劑堵塞微孔，從而降低脫硫效果，因此最佳浸漬時間為48 h。

圖2 不同浸漬時間下的穿透硫容Fig.2 Breakthrough capacity under different impregnation time.Conditions：impregnating with 20%(w) CuSO4 at 25 ℃.

2.2 浸漬球形活性炭的表征結(jié)果

2.2.1 SEM 分析結(jié)果

初始活性炭和浸漬CuSO4的活性炭脫硫前后的SEM 照片如圖3 所示。由圖3 可看出，初始活性炭表面比較粗糙，而浸漬活性炭表面變得比較光滑且活性炭孔徑明顯變小，說明硫酸銅浸漬到活性炭的孔隙中。脫硫失活后的活性炭表面只有少量固體顆粒，說明脫硫產(chǎn)物主要沉積在活性炭內(nèi)部的孔隙中。

2.2.2 孔徑結(jié)構(gòu)分析結(jié)果

對初始活性炭及脫硫前后的活性炭進行低溫N2吸附-脫附實驗，實驗結(jié)果見表2 和圖4。

圖3 初始活性炭（a）、浸漬活性炭（b）及失活活性炭（c）的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the initial(a)，impregnated(b)，and exhausted activated carbon(c).

表2 活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Textual parameters of activated carbon

圖4 脫硫前后活性炭的孔徑分布Fig.4 Total cumulative pore volume curves of activated carbon before and after H2S adsorption.

由表2 和圖4 可看出，浸漬活性炭的比表面積、總孔體積、微孔孔體積均隨浸漬量的增大而逐漸減小。浸漬量較小時中大孔孔體積基本沒有變化，但隨著浸漬量的增大中大孔孔體積降低，說明浸漬量較小時浸漬劑基本浸入微孔，隨著浸漬量增大，部分浸漬劑也會浸入中大孔。脫硫后活性炭的比表面積、微孔孔體積、總孔體積與脫硫前相比均大大降低，但中大孔孔體積沒有較大變化，說明脫硫產(chǎn)物主要沉積在比表面積較大的微孔結(jié)構(gòu)中，而中大孔內(nèi)浸漬的CuSO4在脫硫過程中沒有任何作用。因此推測，當浸漬量較小時，隨著浸漬劑的消耗，活性炭上的活性位點逐漸減少，最終使反應停止；當浸漬量較大時，脫硫產(chǎn)物會逐漸沉積在孔隙內(nèi)或堵塞孔口，阻礙了H2S 進入孔隙與活性位結(jié)合，最終使反應停止。

2.2.3 XPS 分析結(jié)果

浸漬20%（w） CuSO4活性炭脫硫前后的XPS分析結(jié)果見圖5。從圖5 可看出，浸漬活性炭含有SO42-、單質(zhì)硫及少量的SO32-，浸漬活性炭脫硫后的硫含量比脫硫前有明顯提高，脫硫后活性炭的S 2p圖譜有3 個峰，分別對應單質(zhì)硫（163.8 eV）、SO32-（165.0 eV）和SO42-（168.8 eV），峰面積分別為37.8%，21.8%，40.4%。表明浸漬球形活性炭的脫硫產(chǎn)物主要是單質(zhì)硫、亞硫酸和硫酸。

2.2.4 DTG 分析結(jié)果

選取浸漬不同濃度CuSO4的活性炭脫硫前后的試樣進行熱重分析，實驗結(jié)果見圖6 和表3。從圖6 可知，脫硫前后的活性炭在30 ～150 ℃之間均有一個失重過程，這個過程主要是試樣中水分的蒸發(fā)和CuSO4·5H2O 失去4 個結(jié)晶水［22］。從圖6a可知，浸漬活性炭在250 ～480 ℃之間有明顯失重，且隨著浸漬CuSO4濃度的增大失重量越來越大，表明CuSO4·H2O 失去結(jié)晶水引起失重。從圖6b可知，脫硫后的活性炭除水分蒸發(fā)和硫酸銅失去結(jié)晶水引起的失重外還有兩個明顯的失重過程。其中，200 ～260 ℃之間的失重峰主要是由硫酸或亞硫酸分解釋放SO2或SO3造成的，而300 ～450 ℃之間的失重峰則是由單質(zhì)硫揮發(fā)造成的。由此可知，浸漬活性炭的脫硫產(chǎn)物主要為單質(zhì)硫、硫酸和亞硫酸，這也驗證了XPS 分析的結(jié)果。從表3 可看出，浸漬活性炭的穿透硫容越大生成的硫酸越多，但生成的單質(zhì)硫含量沒有較大的差異，說明生成的酸不利于脫硫反應的進行，這也可能是反應停止的一個原因。

圖5 浸漬活性炭（a）及失活活性炭（b）的S 2p 圖譜Fig.5 S 2p XPS spectra of impregnated(a) and exhausted activated carbon(b).(a) 20%-I；(b) 20%-E

圖6 浸漬活性炭（a）和失活活性炭（b）的DTG 曲線Fig.6 DTG curves in nitrogen for the initial(a) and exhausted activated carbon(b).

表3 失活活性炭中不同含硫組分的失重量Table 3 Weight loss of different sulfur components in exhausted activated carbon

2.2.5 XRD 分析結(jié)果

浸漬20%（w）CuSO4活性炭脫硫前后的XRD 譜圖見圖7。從圖7 可看出，脫硫前后的活性炭在2θ=26°，43°附近存在兩個寬峰，分別對應無定形炭即石墨結(jié)構(gòu)的（002）和（100）晶面的衍射峰［23］。浸漬活性炭與SAC-O 的XRD 譜圖相比沒有出現(xiàn)其他衍射峰，推測所用球形活性炭的比表面積較大，CuSO4的Cu2+或SO42-離子會和活性炭表面的離子及基團發(fā)生較強的相互作用，使CuSO4在活性炭表面自發(fā)形成單層分散從而使晶相完全消失，因此浸漬后觀察不到CuSO4的晶相峰［24］。此外脫硫后試樣中也沒有看到其他衍射峰，猜測脫硫后活性炭中生成的單質(zhì)硫主要以無定形態(tài)沉積在孔道內(nèi)。

圖7 活性炭脫硫前后試樣的XRD 譜圖Fig.7 XRD patterns of the activated carbon.

2.3 浸漬劑的影響

在浸漬溫度25 ℃、浸漬時間48 h 條件下，將SAC-O 分別浸漬在FeCl3，CoCl2，NiCl2，ZnCl2，CuSO4，Cu（NO3）2溶液中，考察了不同浸漬劑對活性炭脫硫性能的影響，實驗結(jié)果見圖8 和表4。從圖8 可看出，同種浸漬條件下，負載不同浸漬劑的活性炭脫除H2S 的效果有較大差別，Cu（NO3）2在含量為8%（w）時脫硫效果最佳，其他浸漬劑在含量為20%（w）時活性炭的脫硫性能最佳。同初始活性炭相比，負載CoCl2，NiCl2的活性炭脫除H2S 的性能基本沒有變化，而負載20%（w）ZnCl2，8%（w）Cu（NO3）2，20%（w）FeCl3，

20%（w）CuSO4的活性炭脫除H2S 的性能分別是初始活性炭的5，35，60，70 倍，這表明不同浸漬劑脫除H2S 的機理和轉(zhuǎn)化H2S 的途徑可能不同。

圖8 不同浸漬活性炭穿透硫容曲線Fig.8 Breakthrough capacity curves of different impregnated activated carbon.

表4 不同浸漬活性炭的穿透時間和穿透硫容Table 4 Breakthrough capacity and breakthrough time of different impregnated activated carbon

3 結(jié)論

1）浸漬CuSO4對活性炭的脫硫性能有很大改善，且穿透時間和穿透硫容并非隨浸漬時間或浸漬比的增大而單調(diào)增加，最佳浸漬時間為48 h，CuSO4最佳含量為20%（w）。在此條件下，浸漬活性炭的穿透時間達212 min，穿透硫容達97.5 mg/mL，是初始活性炭的70 倍。

2）和初始活性炭相比，浸漬活性炭的比表面積、總孔體積、微孔孔體積均隨浸漬量的增大而逐漸減小。浸漬活性炭的脫硫產(chǎn)物主要為單質(zhì)硫、硫酸和亞硫酸，單質(zhì)硫主要沉積在比表面積較大的微孔結(jié)構(gòu)中，中大孔內(nèi)浸漬的CuSO4在脫硫過程中沒有作用。隨著反應進行，脫硫產(chǎn)物會逐漸堵塞活性炭孔口或沉積在孔隙內(nèi)阻礙H2S 進入孔隙與活性位結(jié)合，最終使反應停止。

3）浸漬在微孔內(nèi)的CuSO4可以把水膜中的氧分子激活成活性氧原子，從而將H2S 氧化為單質(zhì)硫等產(chǎn)物。

4）不同金屬鹽溶液浸漬球形活性炭脫除H2S的效果有較大差別，表明不同浸漬劑脫除H2S 的機理和轉(zhuǎn)化H2S 的途徑可能不同。