呂根品 ,閆小宇 ,黃宏亮 ,方銘清 ,肖遠(yuǎn)龍,

(1.韶關(guān)東陽(yáng)光科技研發(fā)有限公司,廣東 韶關(guān) 512721;2.東莞東陽(yáng)光科研發(fā)有限公司,廣東 東莞 523871;3.天津工業(yè)大學(xué) 分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300387)

鋁箔在鹽酸溶液中交流腐蝕時(shí),會(huì)產(chǎn)生大量海綿狀孔洞。腐蝕箔的孔洞結(jié)構(gòu)主要受電解液組成[1-2]、溫度[3]、電流波形[4-5]、頻率[6-7]等因素影響。普遍認(rèn)為,蝕坑能否以“Pit-on-Pit”方式往深處增殖發(fā)展,取決于覆蓋在蝕坑表面的鈍化膜[8]。這層鈍化膜是由納米級(jí)厚的陽(yáng)極皮膜和腐蝕皮膜組成,陽(yáng)極皮膜是在正半周初期的陽(yáng)極氧化過(guò)程中形成,而腐蝕皮膜是在陰極半周析氫后,表面附近pH 值升高,發(fā)生氫氧化鋁沉淀反應(yīng)形成的[9-10]。大量研究工作表明,電解液中添加劑對(duì)鈍化膜的形成有重要作用。Ono 等[8]研究了H2SO4對(duì)AC 腐蝕過(guò)程中蝕孔增殖的影響,他們發(fā)現(xiàn)存在一個(gè)最適H2SO4濃度,以得到均一的腐蝕層和高比表面積。菅沼?xùn)岩坏萚11]考察了HCl/H2SO4混合體系中H2SO4的作用,發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%的H2SO4可以有效抑制蝕孔的全面溶解和促進(jìn)表面鈍化膜的形成,從而獲得更深的腐蝕層和最高的比容。Lin等[12]研究了HCl/H2SO4體系中交流腐蝕時(shí)鋁箔的點(diǎn)蝕行為,發(fā)現(xiàn)吸附在鋁箔表面的SO42-離子增加了鈍化膜的擊穿電位,并導(dǎo)致原先孔洞的鈍化。目前大部分工作都側(cè)重于實(shí)驗(yàn)研究來(lái)考察添加劑的影響,添加劑的作用機(jī)制也尚不明確。因此,深入理解添加劑的作用機(jī)制很有必要。而且電解液中添加劑種類(lèi)繁多,導(dǎo)致添加劑的大規(guī)模篩選工作量很大,也存在難度。量子化學(xué)計(jì)算在機(jī)理探究和結(jié)構(gòu)篩選方面有巨大的優(yōu)勢(shì)[13-15]。例如中南大學(xué)的張新明課題組[13-14]利用密度泛函理論考察了光箔表面微量元素的偏析行為和鋁箔的溶解行為,為光箔性能的調(diào)控提供了理論指導(dǎo)?；诖?本文首次采用密度泛函理論研究了鹽酸溶液中14 種陰離子添加劑的影響,同時(shí)通過(guò)靜電容量和腐蝕皮膜厚度測(cè)試進(jìn)行驗(yàn)證,旨在為鋁箔交流腐蝕添加劑篩選提供一般性指導(dǎo)建議。

1 計(jì)算與實(shí)驗(yàn)部分

1.1 密度泛函理論計(jì)算

式中:E(AlmXn)、E(Al3+)和E(Xm-)分別為鋁鹽、Al3+和陰離子X(jué)m-能量;m和n分別為對(duì)應(yīng)的離子價(jià)態(tài)數(shù)。

AlmXn與三個(gè)OH-的結(jié)合能Eb2根據(jù)公式(2)計(jì)算:

式中:E(AlmXn-3OH-)、E(AlmXn)和E(OH-)分別鋁鹽絡(luò)合物、鋁鹽和陰離子OH-能量。

1.2 交流電腐蝕

光箔料取自東陽(yáng)光自產(chǎn)的軟態(tài)光箔,厚度為120 μm。在交流腐蝕之前,光箔在60 ℃的氫氧化鈉溶液中處理55 s,以除去表面油膜和氧化膜。隨后在含不同濃度H2SO4、HNO3或H3PO4的HCl 電解液中對(duì)光箔料施加交流電進(jìn)行腐蝕,采用方波電流波形,頻率10 Hz,峰值電流密度0.4 A·cm-2,加電時(shí)間120 s。隨后對(duì)制備的腐蝕箔按照采用EIAJ 標(biāo)準(zhǔn)程序進(jìn)行21 V化成,并測(cè)試比容。

1.3 腐蝕皮膜厚度測(cè)試

配制0.4 mol·L-1CrO3和1.2 mol·L-1H3PO4的混合水溶液200 mL,加熱到80 ℃;將制備的腐蝕箔樣品(1 cm2)放到80 ℃的CrO3-H3PO4水溶液中,溶解180 s,然后烘干,采用百萬(wàn)分之一的分析天平(XPE 26)進(jìn)行稱(chēng)量,記錄溶解前后的質(zhì)量。腐蝕皮膜厚度以21 V 比容值作為參考進(jìn)行計(jì)算,分別對(duì)光箔和腐蝕箔進(jìn)行21 V 化成,擴(kuò)面倍率α為腐蝕箔21 V 比容除以光箔21 V 比容。腐蝕皮膜的密度ρ取3 g·cm-3,并假設(shè)腐蝕皮膜均勻地覆蓋在蝕坑表面,按公式(3)計(jì)算腐蝕皮膜厚度[11]。

式中:d為腐蝕皮膜厚度(nm);m1和m2分別為樣品溶解前后的質(zhì)量(mg)。

1.4 計(jì)時(shí)電位曲線測(cè)試

光箔料在含不同濃度H2SO4、HNO3或H3PO4的HCl 電解液中的計(jì)時(shí)電位曲線采用Autolab 電化學(xué)工作站(PGSTAT 302N)進(jìn)行測(cè)試。施加的電流波形為方波,頻率為10 Hz,峰值電流密度為0.4 A·cm-2。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑結(jié)合能Eb1對(duì)比

低壓腐蝕箔通常采用變頻交流電腐蝕工藝制備。在正半周期時(shí),蝕孔表面的鈍化膜被侵蝕性Cl-擊穿,發(fā)生鋁的陽(yáng)極溶解。菅沼?xùn)岩徽J(rèn)為,正半周期的起蝕點(diǎn)優(yōu)先在蝕孔的拐角處產(chǎn)生,這主要是因?yàn)楣战翘庪娏魅菀准?而且Cl-濃度也較高[16]。當(dāng)有添加劑存在時(shí),其他陰離子(SO42-和NO3-等)也會(huì)遷移到拐角處以維持蝕孔內(nèi)電中性,因此Cl-與其他陰離子存在競(jìng)爭(zhēng)作用。馮哲圣認(rèn)為,從緩蝕效率的角度來(lái)看,SO42-并不是一種有效的鋁緩蝕劑,SO42-的緩蝕效率比NO3-更弱,但在鋁箔的交流腐蝕過(guò)程中SO42-能最有效地促進(jìn)海綿層的生成,具有獨(dú)特的緩蝕作用,而單純的競(jìng)爭(zhēng)吸附難以解釋這種現(xiàn)象[17]。為了理解這種作用差異,筆者采用密度泛函理論計(jì)算篩選了Cl-和14 種陰離子與Al3+間的結(jié)合能Eb1,并與鋁鹽中Al 的Mulliken 電荷進(jìn)行關(guān)聯(lián),如圖1 所示。需要指出的是,Mulliken 電荷是一種評(píng)估原子局部電荷的簡(jiǎn)單方法,用于表征電子云的分布,與常規(guī)價(jià)態(tài)不同。從圖1 可以看出,結(jié)合能Eb1與Mulliken 電荷呈現(xiàn)明顯的負(fù)相關(guān)性,即Mulliken 電荷越大,結(jié)合能Eb1越負(fù),鋁鹽結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。根據(jù)優(yōu)化后的鋁鹽結(jié)構(gòu),這14 種陰離子主要可以劃分為三類(lèi):(1)陰離子中三個(gè)原子與一個(gè)Al3+絡(luò)合,包括PO43-、Br-、I-、CN-、F-和OH-;(2)陰離子中六個(gè)原子與一個(gè) Al3+絡(luò)合,包括 NO3-、CH3COO-、C6H5COO-、HCO2-、C6O7H11-;(3)三個(gè)陰離子與兩個(gè)Al3+絡(luò)合,包括SO42-、C2O42-和CO32-。筆者以代表性的AlPO4、Al(NO3)3和Al2(SO4)3的結(jié)構(gòu)進(jìn)行闡述,如圖2 所示。在AlPO4結(jié)構(gòu)中,PO43-中三個(gè)O 原子與Al3+絡(luò)合,Al—O 鍵長(zhǎng)約為0.19 nm。在Al(NO3)3結(jié)構(gòu)中,三個(gè)NO3-相互交叉形成立體結(jié)構(gòu),Al3+處于幾何中心位置,Al—O 平均鍵長(zhǎng)約為0.19 nm。而在Al2(SO4)3結(jié)構(gòu)中,SO42-中的O 原子分別與Al3+絡(luò)合,其中一個(gè)Al3+在幾何中心,另一個(gè)處于邊緣位置,Al—O 平均鍵長(zhǎng)約為0.18 nm。另外,計(jì)算的結(jié)合能結(jié)果表明,第三類(lèi)陰離子(SO42-、C2O42-等)與Al3+有非常強(qiáng)的結(jié)合能力,因而與Cl-存在非常強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)作用。

圖1 結(jié)合能Eb1與Al 的Mulliken 電荷關(guān)系Fig.1 Relationship of binding energy Eb1 with the Mulliken charge of Al in aluminum salts

圖2 代表性鋁鹽優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)。(a) AlPO4;(b) Al(NO3)3;(c) Al2(SO4)3Fig.2 Structure of typical aluminum salts after geometry optimization.(a) AlPO4;(b) Al(NO3)3;(c) Al2(SO4)3

當(dāng)腐蝕過(guò)程由正半周期轉(zhuǎn)換到負(fù)半周期時(shí),電極表面發(fā)生析氫反應(yīng),使蝕坑內(nèi)pH 值升高,OH-與鋁鹽反應(yīng)形成Al(OH)3沉淀。通過(guò)計(jì)算OH-與鋁鹽間的結(jié)合能Eb2,可以評(píng)估沉淀反應(yīng)的難易程度。筆者選擇了代表性的PO43-、Br-、SO42-、C2O42-和NO3-進(jìn)行研究,其中以Cl-作為參考,并與鋁鹽結(jié)合能Eb1對(duì)比,結(jié)果如圖3 所示。從圖3 可以看出,盡管PO43-和Br-的Eb1較正(即不易與Al3+結(jié)合),但卻易于與OH-結(jié)合,尤其是PO43-,主要是因?yàn)檫@類(lèi)化合物空間位阻較小,利于沉淀反應(yīng)發(fā)生。而NO3-與Cl-之間的Eb2和Eb1相差不大,導(dǎo)致NO3-的競(jìng)爭(zhēng)作用和沉淀反應(yīng)趨勢(shì)都較弱,這主要是因?yàn)锳l3+處于鋁鹽的幾何中心位置,降低了與OH-接觸的幾率。明顯不同的是,SO42-和C2O42-具有很負(fù)的Eb2和Eb1,說(shuō)明這兩種陰離子容易與Cl-競(jìng)爭(zhēng),而且傾向于與OH-形成沉淀,最有利于腐蝕皮膜的形成。

圖3 鋁鹽與OH-間結(jié)合能Eb2和結(jié)合能Eb1關(guān)系Fig.3 Relationship of binding energy Eb2 between aluminum salts and OH- with binding energy Eb1

2.2 添加劑對(duì)腐蝕皮膜的影響

基于上述密度泛函理論計(jì)算可以看出,負(fù)半周期時(shí)形成Al(OH)3腐蝕皮膜的趨勢(shì)是SO42->PO43->NO3-。為了驗(yàn)證這一規(guī)律,筆者將含有不同濃度H2SO4、HNO3和H3PO4的HCl 電解液中制備的腐蝕箔浸漬在0.4 mol·L-1CrO3+1.2 mol·L-1H3PO4的溶液中進(jìn)行處理,計(jì)算的腐蝕皮膜厚度如圖4 所示。從圖4 可以看出,腐蝕皮膜厚度隨著H2SO4濃度增加呈現(xiàn)急劇增加的變化趨勢(shì),即使在低H2SO4濃度(0.0023 mol·L-1)下,腐蝕皮膜厚度也增加約9%,這主要來(lái)源于Al2(SO4)3與OH-強(qiáng)勁的結(jié)合能力,說(shuō)明H2SO4獨(dú)特的作用。對(duì)于H3PO4而言,腐蝕皮膜厚度隨著H3PO4濃度增加,呈現(xiàn)先降低然后再增加的趨勢(shì)。在低H3PO4濃度時(shí),PO43-與Cl-競(jìng)爭(zhēng)作用較弱,難以形成AlPO4化合物,在陰極半周期時(shí)對(duì)腐蝕皮膜幾乎沒(méi)有影響,而添加H3PO4后,電解液酸性增加,容易促進(jìn)腐蝕皮膜的溶解,導(dǎo)致腐蝕皮膜厚度降低。在高H3PO4濃度時(shí),PO43-與Cl-競(jìng)爭(zhēng)逐漸明顯,形成的AlPO4化合物非常容易與OH-結(jié)合形成腐蝕皮膜,導(dǎo)致腐蝕皮膜厚度顯著增加。在添加HNO3條件下,腐蝕皮膜厚度隨著HNO3濃度增加,先快速減少然后穩(wěn)定在14 nm 左右。如前所述,NO3-與Cl-之間的Eb2和Eb1相差不大,NO3-對(duì)腐蝕皮膜形成幾乎沒(méi)有影響,而高濃度的HNO3使電解液酸性顯著增加,最終導(dǎo)致腐蝕皮膜厚度減少。研究結(jié)果表明,密度泛函理論計(jì)算可以快速評(píng)估鋁箔交流腐蝕過(guò)程中添加劑對(duì)腐蝕皮膜形成的影響。

圖4 添加劑濃度對(duì)腐蝕皮膜厚度的影響Fig.4 Effect of additive concentration on the etching film thickness

2.3 添加劑對(duì)陽(yáng)極箔性能的影響

大量研究工作表明,電解液中添加劑對(duì)陽(yáng)極箔性能有顯著作用[8,11-12]。筆者進(jìn)一步驗(yàn)證了不同濃度的H2SO4、HNO3和H3PO4對(duì)腐蝕箔21 V 比容的影響,如圖5 所示。從圖5 可以看出,HCl 電解液中分別添加三種酸后,腐蝕箔比容都存在最大值,但是最大值對(duì)應(yīng)的濃度有很大差異:H2SO4(0.0023 mol·L-1)

圖5 不同添加劑濃度下腐蝕箔21 V 比容Fig.5 Effect of additive concentration on the specific capacitance at the formed voltage of 21 V

圖6 不同添加劑濃度下交流腐蝕過(guò)程中計(jì)時(shí)電位曲線。(a) H2SO4;(b) H3PO4;(c) HNO3Fig.6 Chronopotential curves of AC etching with different additive concentration.(a) H2SO4;(b) H3PO4;(c) HNO3

3 結(jié)論

本文采用密度泛函理論計(jì)算篩選了15 種陰離子與Al3+的結(jié)合能Eb1及鋁鹽與OH-間結(jié)合能Eb2,同時(shí)通過(guò)腐蝕皮膜和靜電容量測(cè)試進(jìn)行驗(yàn)證。結(jié)果表明,SO42-和C2O42-具有很負(fù)的Eb2和Eb1,容易與Al3+結(jié)合,形成腐蝕皮膜,導(dǎo)致在低濃度添加時(shí)腐蝕箔比容有很大提升(94%)。PO43-類(lèi)添加劑具有較正的Eb1和很負(fù)的Eb2,在低濃度時(shí)影響較小,而在高濃度時(shí)容易與OH-結(jié)合形成腐蝕皮膜,進(jìn)而提升比容(107%)。受空間位阻效應(yīng)影響,NO3-類(lèi)添加劑的競(jìng)爭(zhēng)作用和沉淀反應(yīng)趨勢(shì)都較弱,導(dǎo)致添加劑濃度增加,腐蝕皮膜厚度出現(xiàn)下降。然而,高濃度HNO3具有強(qiáng)氧化性,有效促進(jìn)了陽(yáng)極皮膜的形成,比容明顯增加(125%)。因此,在實(shí)際生產(chǎn)中,可以考慮多種添加劑的復(fù)配來(lái)獲得高性能陽(yáng)極箔。