廣州市售甲殼類中鎘污染狀況分析及安全性評(píng)價(jià)

王倩茹，安文佳 ，蔣寧*，陳銀蘋，陳文銳

1. 華北理工大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院（唐山 063210）；2. 廣州海關(guān)技術(shù)中心（廣州 510623）；3. 廣東省動(dòng)植物與食品進(jìn)出口技術(shù)措施研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（廣州 510623）

水產(chǎn)品富含蛋白質(zhì)、維生素、礦物質(zhì)、脂肪酸等多種營(yíng)養(yǎng)素[1]，日漸成為居民的日常消費(fèi)食品。同時(shí)，居民生活水平提高，健康飲食理念普及，水產(chǎn)品消費(fèi)量呈現(xiàn)不斷增加趨勢(shì)[2]。然而，由于水生生物對(duì)重金屬具有富集作用，水環(huán)境中重金屬的自然含量及含有重金屬的工農(nóng)業(yè)廢水和生活污水的排放都可能使水生生物受到污染[3]。重金屬可通過食物鏈傳遞到人體，且具有持久性、累積性和不易降解等特性[4]，即使以低濃度進(jìn)入人體，也可累積達(dá)到一定濃度而危害人體健康。鎘是一種蓄積性很強(qiáng)的生物非必需重金屬元素，在人體內(nèi)半衰期長(zhǎng)達(dá)10～35年[5]，若在人體內(nèi)蓄積達(dá)耐受劑量，可對(duì)肝、腎、骨骼等造成一系列損傷，導(dǎo)致肝、腎功能受損，嚴(yán)重者可致骨痛病 。黃永蘭等[7]分析揚(yáng)州市魚體中重金屬的含量，結(jié)果表明魚體內(nèi)的平均鎘含量為0.029 mg/kg。殷小琴等[8]研究南通市水產(chǎn)品中鉛和鎘的污染情況，結(jié)果表明甲殼類中鎘的檢出率和超標(biāo)率分別為90.9%和27.3%。蔡華等[9]研究上海市水產(chǎn)品中重金屬污染情況，結(jié)果表明鎘超標(biāo)情況較為嚴(yán)重，尤其在海水蟹中鎘平均濃度為0.913 mg/kg，超標(biāo)率達(dá)61.70%。因此，對(duì)市售水產(chǎn)品尤其是甲殼類中鎘的污染狀況進(jìn)行分析，并評(píng)價(jià)其安全性是至關(guān)重要的。食品安全指數(shù)法是一種綜合評(píng)價(jià)方法，它在污染物濃度的基礎(chǔ)上，同時(shí)考慮食品的消費(fèi)量，通過計(jì)算食品安全指數(shù)（IFS）評(píng)價(jià)食品的食用安全性。試驗(yàn)以廣州367份市售甲殼類水產(chǎn)品為研究對(duì)象，檢測(cè)樣品中鎘含量，分析鎘污染狀況并評(píng)價(jià)其食用安全性。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

試驗(yàn)于2017—2018年在廣州市具有代表性的農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)、大小型超市等隨機(jī)抽取367份甲殼類樣品，將樣品裝入自封袋，加冰塊后帶回實(shí)驗(yàn)室，放入-20 ℃冰箱中冷凍保存。為保證檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，檢測(cè)日期與抽樣日期的時(shí)間間隔不超過5 d。

1.2 儀器與試劑

原子吸收光譜儀AA800（美國(guó)，PE，用于鎘的測(cè)定）；Ultra WAVE超級(jí)微波消解平臺(tái)（意大利，Milestone）；Milli-Q超純水系統(tǒng)（電阻率18.2 MΩ·cm）；玻璃器皿（均用20%硝酸浸泡24 h，用水反復(fù)沖洗后再用去離子水沖洗）。

鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1 000 μg/mL，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）；硝酸（優(yōu)純級(jí)，蘇州晶瑞有限公司）；水（超純水機(jī)制備）；氮?dú)猓?9.99%以上）；其他所用試劑均為優(yōu)純級(jí)或以上。

1.3 樣品前處理

按照GB 2672—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》[10]要求去殼去皮等，根據(jù)GB 5009.15—2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測(cè)定》[11]要求進(jìn)行勻漿，稱取1.0 g（精確值0.001 g）代表性樣品于聚乙烯消化管中，加入3 mL硝酸，蓋上蓋子，放置過夜，同時(shí)做空白試驗(yàn)。將樣品放入消解儀中，鎖緊罐體，預(yù)加惰性氣體（氮?dú)猓?，壓? 000 kPa，外腔溫度≤40 ℃，設(shè)定升溫程序（見表1），進(jìn)行消解。趕酸結(jié)束后將消化液轉(zhuǎn)移至50 mL聚丙烯離心管中，用少量去離子水多次洗滌消解內(nèi)罐，合并洗液后用去離子水定容至25 mL，混勻備用。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

表1 超級(jí)微波消解法升溫程序

1.4 樣品檢測(cè)

鎘的測(cè)定參照GB 5009.15—2014[11]標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。

1.5 統(tǒng)計(jì)學(xué)方法

將檢測(cè)數(shù)據(jù)錄入Excel 2007建立數(shù)據(jù)庫(kù)，檢測(cè)結(jié)果低于檢測(cè)限（LOD）的樣品，根據(jù)世界衛(wèi)生組織（WHO）推薦的替代法，取1/2 LOD錄入。根據(jù)樣品的采樣年份、類別、一般生長(zhǎng)環(huán)境[12]以及營(yíng)養(yǎng)級(jí)[13-15]將樣品按照4種分類方式進(jìn)行分類，計(jì)算各類樣品中鎘的檢出率與超標(biāo)率，它們的差異利用SPSS 17.0軟件采用卡方檢驗(yàn)進(jìn)行比較，p＜0.05時(shí)認(rèn)為差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

1.6 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

采用食品安全指數(shù)法[16]評(píng)估所研究甲殼類水產(chǎn)品的食用安全性，公式為

式中：IFSc為某一樣品的食品安全指數(shù)；EDIc為鎘的日攝入量估算值；f為校正因子，取1[17]；SIc為鎘的限量標(biāo)準(zhǔn)，即GB 2672—2017[10]中規(guī)定的鎘的限量值（0.5 mg/kg）；bw為人體平均體重，顧景范[18]表明中國(guó)成年男性平均體重為66.20 kg，女性為57.30 kg，由于試驗(yàn)在設(shè)計(jì)時(shí)未區(qū)分消費(fèi)者性別，所以取兩性平均值61.75 kg；Ri為樣品中鎘的檢測(cè)值，mg/kg；Fi為甲殼類的日消費(fèi)量，根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)[19]計(jì)算得廣東省人均水產(chǎn)品日消費(fèi)量約62.47 g/人/d，而蘇暢等[20]認(rèn)為消費(fèi)者水產(chǎn)品類食物攝入的9.45%來自甲殼類，因此試驗(yàn)中Fi為5.90 g/（人·d）；Ei和Pi分別為可食用部分因子和加工處理因子，均取0.5[17]IFS為全部樣品的食品安全指數(shù)均值；n為樣品份數(shù)。

食品安全性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[16]若IFSc＜1，表明重金屬污染物對(duì)水產(chǎn)品的食用安全無顯著影響；若IFSc=1，表明水產(chǎn)品的食用安全風(fēng)險(xiǎn)可接受；若IFSc＞1，表明水產(chǎn)品受到重金屬污染物的嚴(yán)重污染。若IFS＜1，表明水產(chǎn)品整體食用安全；若IFS=1，表明水產(chǎn)品整體的食用安全性處于可接受狀態(tài)；若IFS＞1，表明水產(chǎn)品整體的食用安全風(fēng)險(xiǎn)不可接受。

2 結(jié)果與分析

2.1 污染狀況分析

2.1.1 樣品中鎘污染的總體檢測(cè)結(jié)果

檢測(cè)367份甲殼類樣品的鎘含量，結(jié)果表明所有樣品中鎘含量的檢測(cè)值范圍為未檢出（ND）至5.900 0mg/kg，平均濃度為0.162 1 mg/kg，樣品總體檢出率為43.60%（160/367），存在超標(biāo)樣品20份，總體超標(biāo)率達(dá)5.45%。

2.1.2 不同年份樣品中鎘污染情況

2017年的243份甲殼類水產(chǎn)品中鎘的檢測(cè)值范圍為ND～5.900 0 mg/kg，2018年的124份樣品中鎘的檢測(cè)值范圍為ND～0.750 0 mg/kg。樣品的檢出率（χ2=0.210，p=0.647）和超標(biāo)率（χ2=1.797，p=0.180）在2年之間的差異均無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，具體見表2。

表2 不同年份甲殼類水產(chǎn)樣品中鎘污染情況

2.1.3 不同類別樣品中鎘污染情況

所檢測(cè)的178份蝦類樣品中鎘的檢測(cè)值范圍為ND～2.300 0 mg/kg，189份蟹類樣品中鎘檢測(cè)值的范圍為ND～5.900 0 mg/kg?？ǚ綑z驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于蝦類和蟹類，鎘的檢出率（χ2=118.131，p＜0.001）和超標(biāo)率（χ2=4.677，p=0.031）的差異均具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，具體見表3。

注: 同一列中2組比較, **表示差異極顯著 (p＜0.01), *表示差異顯著(p＜0.05)。

2.1.4 不同生長(zhǎng)環(huán)境樣品中鎘污染情況

所檢測(cè)的165份淡水甲殼類樣品中鎘的檢測(cè)值范圍為ND～0.7400 mg/kg，202份海水甲殼類樣品中鎘檢測(cè)值的范圍為ND～5.900 0 mg/kg?？ǚ綑z驗(yàn)結(jié)果表明，2種生長(zhǎng)環(huán)境的甲殼類樣品中鎘的檢出率差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，χ2=0.693，p=0.405，而超標(biāo)率的差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，χ2=13.649，p＜0.001，見表4。

表4 不同生長(zhǎng)環(huán)境甲殼類水產(chǎn)樣品中鎘污染情況

2.1.5 不同營(yíng)養(yǎng)級(jí)樣品中鎘污染情況

所檢測(cè)的200份營(yíng)養(yǎng)級(jí)在2～3的甲殼類樣品中鎘的檢測(cè)值范圍為ND～0.480 0 mg/kg，167份營(yíng)養(yǎng)級(jí)在3～4的樣品中鎘檢測(cè)值的范圍為ND～5.900 0 mg/kg?？ǚ綑z驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于2個(gè)營(yíng)養(yǎng)級(jí)范圍的甲殼類樣品，鎘的檢出率和超標(biāo)率之間的差異均具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，χ2值分別為25.333和79.552，p值均小于0.001，具體見表5。

表5 不同營(yíng)養(yǎng)級(jí)的甲殼類水產(chǎn)樣品中鎘污染情況

2.2 食品安全性評(píng)價(jià)

如表6所示，食品安全性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，抽檢的所有甲殼類水產(chǎn)品的食品安全指數(shù)在0.000 1～0.281 9范圍內(nèi)，所有樣品的食品安全指數(shù)均小于1，總體食品安全指數(shù)均值為0.007 7，表明鎘污染對(duì)所檢甲殼類水產(chǎn)品的整體食用安全性基本無影響。對(duì)于每一種分類方式，食品安全指數(shù)均值為2017年＞2018年，蟹類＞蝦類，海水甲殼類＞淡水甲殼類，3～4營(yíng)養(yǎng)級(jí)甲殼類＞2～3營(yíng)養(yǎng)級(jí)甲殼類。

表6 甲殼類水產(chǎn)樣品中鎘的食品安全指數(shù)

3 結(jié)論與討論

結(jié)果表明，367份廣州市售甲殼類樣品中鎘的檢出率為43.60%，說明廣州市售甲殼類中確存在一定程度鎘污染，但低于南通市（90.9%）[8]和秦皇島市（72.0%）[21]；超標(biāo)率為5.45%，低于江西?。?.91%）[22]和上海市（14.0%）[23]。食品安全性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，所研究樣品總體食品安全指數(shù)均值為0.007 7，低于王浩然等[21]的研究結(jié)果，說明鎘對(duì)所抽檢樣品的整體食用安全無顯著影響。

按照不同標(biāo)準(zhǔn)對(duì)樣品進(jìn)行分類后，卡方檢驗(yàn)結(jié)果表明，2017年與2018年的甲殼類中鎘的檢出率與超標(biāo)率均無差異，說明近2年甲殼類水產(chǎn)品中鎘污染現(xiàn)象一直存在，并無明顯的加重或減輕的變化趨勢(shì)；對(duì)于蝦類和蟹類，其檢出率和超標(biāo)率之間的差異均具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，無論是檢出率還是超標(biāo)率，蟹類均高于蝦類，這與熊艷森等[22]的研究結(jié)果一致；淡水甲殼類與海水甲殼類的鎘檢出率之間沒有顯著差異，但二者超標(biāo)率之間的差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，說明無論是淡水環(huán)境還是海水環(huán)境，均存在一定鎘污染狀況，但與黃宏瑜等[24]對(duì)淡水魚和海水魚的研究結(jié)果類似，海水環(huán)境中的甲殼類水產(chǎn)品累積了更高水平的鎘，因此超過國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的樣品占比更高；在營(yíng)養(yǎng)級(jí)處于2～3與3～4的2類樣品之間，檢出率與超標(biāo)率均有顯著差異，無論是檢出率還是超標(biāo)率，高營(yíng)養(yǎng)級(jí)甲殼類均高于低營(yíng)養(yǎng)級(jí)甲殼類，表明處于食物鏈上端的生物更易累積高濃度的鎘，因此處于食物鏈頂端的人類更可能由于食用甲殼類水產(chǎn)品而在體內(nèi)累積更多的鎘，產(chǎn)生健康風(fēng)險(xiǎn)。由于樣品的生長(zhǎng)環(huán)境和營(yíng)養(yǎng)級(jí)資料為根據(jù)文獻(xiàn)記載所得，所以結(jié)果可能存在一定不確定性，后續(xù)應(yīng)在甲殼類水產(chǎn)品的生長(zhǎng)階段進(jìn)行調(diào)查工作，以更真實(shí)全面地比較各分類條件下的鎘污染情況。

因此，廣州市售甲殼類存在一定程度的鎘污染，但其對(duì)甲殼類的整體食用安全性無顯著影響，居民不太可能只因食用甲殼類而產(chǎn)生健康風(fēng)險(xiǎn)，但仍需關(guān)注甲殼類同其他類水產(chǎn)品如魚、貝類和海帶等，以及谷類、蔬菜等其他食物造成的疊加鎘暴露風(fēng)險(xiǎn)。建議居民在通過食用水產(chǎn)品獲取營(yíng)養(yǎng)的同時(shí)，科學(xué)選擇食用水產(chǎn)品的種類并合理控制其攝入量，以降低因食用水產(chǎn)品所帶來的健康風(fēng)險(xiǎn)。