楊璐，石佳奇，陳檣,*，龍濤

1. 生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所，南京 210042

2. 國(guó)家環(huán)境保護(hù)土壤環(huán)境管理與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210042

石油烴是污染地塊中最為常見(jiàn)的污染物之一[1]。根據(jù)已有的建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查結(jié)果，其在大部分省份均為檢出率前3位的特征污染物。對(duì)于歷史上曾經(jīng)從事石油開(kāi)采與加工、加油站、機(jī)械加工和化工等行業(yè)的地塊，石油烴多會(huì)作為調(diào)查過(guò)程的主要關(guān)注污染物。因此，石油烴的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是污染地塊土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估過(guò)程中的常見(jiàn)問(wèn)題。

然而，石油烴是一種成分占比不明確的混合物的總稱(chēng)，其中各成分的物理、化學(xué)和毒理學(xué)性質(zhì)差異大[2]。因此，較單一污染物來(lái)說(shuō)，對(duì)其開(kāi)展風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估也更為復(fù)雜和困難。我國(guó)現(xiàn)行的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估相關(guān)技術(shù)導(dǎo)則主要為《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ25.3—2019)[3]，也包括《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB36600—2018)[4]《工業(yè)企業(yè)場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查評(píng)估與修復(fù)工作指南(試行)》[5]《建設(shè)用地土壤環(huán)境調(diào)查評(píng)估技術(shù)指南》[6]以及一些地方的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范[7]，這些技術(shù)導(dǎo)則、指南均是對(duì)于風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估一般過(guò)程的規(guī)范和要求，既未明確石油烴評(píng)估時(shí)的毒性參數(shù)選擇，也未明確混合物的評(píng)估方法，對(duì)石油烴的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估缺乏針對(duì)性。這使得一些咨詢(xún)單位對(duì)于石油烴基本概念理解和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的實(shí)際操作都存在較多誤區(qū)。因此，對(duì)石油烴開(kāi)展概念、性質(zhì)的歸納總結(jié)及研究和探索其健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法，具有重要的意義。本文綜述了建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中涉及到的石油烴的概念、性質(zhì)、分析測(cè)試方法及人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法，并對(duì)其后續(xù)的研究和發(fā)展提出了一些建議。

1 石油烴的概念和性質(zhì)(Definition and properties of petroleum hydrocarbons)

石油烴是石油精餾獲得的各種碳?xì)浠衔锏目偡Q(chēng)，除了石油相關(guān)企業(yè)中的石油原油與直接精餾產(chǎn)品外，其他工業(yè)場(chǎng)地中常見(jiàn)到的苯系物(benzene, toluene, ethylbenzene & xylene, BTEX)、石蠟油(白油、液體石蠟)、石腦油、汽油、煤油、柴油、重質(zhì)燃料油、潤(rùn)滑油、石蠟和瀝青等都屬于石油烴[8]，在土壤污染狀況調(diào)查中都會(huì)以不同碳數(shù)范圍的石油烴形式呈現(xiàn)，這些常見(jiàn)物質(zhì)的主要對(duì)應(yīng)碳數(shù)范圍如圖1所示。

圖1 常見(jiàn)石油產(chǎn)品碳數(shù)范圍

碳數(shù)和苯環(huán)結(jié)構(gòu)是影響石油烴中不同化合物物理、化學(xué)、生物降解性和毒理學(xué)性質(zhì)的2個(gè)主要因素。對(duì)于正構(gòu)烷烴來(lái)說(shuō)，沸點(diǎn)隨碳數(shù)增加而升高，每多一個(gè)碳原子，沸點(diǎn)約上升20 °C[9]。支鏈結(jié)構(gòu)和環(huán)結(jié)構(gòu)同樣會(huì)影響其沸點(diǎn)，即在碳數(shù)接近的不同組分，存在高碳數(shù)的異構(gòu)烷烴或芳香烴類(lèi)沸點(diǎn)小于低碳數(shù)的正構(gòu)烷烴[10]。不同的石油烴產(chǎn)品是通過(guò)石油分餾獲得的，沸點(diǎn)接近的組分通常會(huì)被混合在一起。對(duì)混合的石油烴進(jìn)行研究的過(guò)程中，通常采用等效碳數(shù)(equivalent carbon number, EC)來(lái)代替實(shí)際碳數(shù)進(jìn)行研究。EC是基于正構(gòu)烷烴的碳數(shù)-沸點(diǎn)擬合曲線(xiàn)上該物質(zhì)沸點(diǎn)對(duì)應(yīng)的碳數(shù)。根據(jù)是否存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可以將石油烴分為脂肪類(lèi)和芳香類(lèi)兩大類(lèi)。

在表1中列出了美國(guó)總石油烴工作組(Total Petroleum Hydrocarbon Criteria Working Group, TPHCWG)發(fā)布的石油烴餾分性質(zhì)的摘要。蒸氣壓反映了其在土壤中的揮發(fā)性，可以看出，隨著EC的上升，其在土壤中的揮發(fā)性下降；在相同的EC范圍內(nèi)，脂肪烴和芳香烴無(wú)顯著差異。亨利常數(shù)反映了其水溶解相的揮發(fā)性，脂肪類(lèi)的水相揮發(fā)性均顯著大于芳香烴，且脂肪類(lèi)的水相揮發(fā)性隨EC的變化幅度很小，芳香烴的水相揮發(fā)性隨EC的增加而降低。脂肪烴和芳香烴的溶解度隨EC的增加而下降，相同EC情況下，芳香烴的溶解度大于脂肪烴，低EC的脂肪烴與高EC的芳香烴具有相似的溶解度。土壤有機(jī)碳-水分配系數(shù)(organic carbon-water partitioning coefficient,Koc)反映了不同有機(jī)物在土壤中的吸附性，EC越高，脂肪烴和芳香烴在土壤中的分配就越多；脂肪烴比芳香烴在EC增加時(shí)，Koc上升更快。

表1 石油烴餾分性質(zhì)[11]

不同組分石油烴的生物降解性對(duì)其具體結(jié)構(gòu)更敏感。簡(jiǎn)單的脂肪烴最容易被降解，其次是帶有烷基的苯與萘的同系物，支鏈結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)、多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)以及苯與萘都更難降解[12]。石油烴的降解主要通過(guò)微生物的羥化作用、脫氫作用和過(guò)氧化作用等方式，包括好氧降解和厭氧降解[13]。好氧降解比厭氧降解的速率更快，所需時(shí)間更短[14]。

石油烴中不同組分的毒理學(xué)性質(zhì)具有巨大的差異[15]。苯和苯并[a]芘均為國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(International Agency for Research on Cancer, IARC)認(rèn)定的1類(lèi)致癌物，具有較強(qiáng)的致癌性，在飲用水中的許可濃度分別為10 μg·L-1和0.01 μg·L-1[16]；而苯并[a]芘的同分異構(gòu)體苯并[e]芘則無(wú)致癌性[17]。液體石蠟(白油)是石油烴中的一種安全的組分，被廣泛地使用于食品、嬰幼兒護(hù)膚品和醫(yī)療用品當(dāng)中，甚至可直接口服作為通便藥物使用，日允許攝入量達(dá)到90 mL·d-1[18]。

在物理、化學(xué)和生物作用下，石油烴不同組分的環(huán)境行為和歸趨模式各異，不同組分的占比也會(huì)不斷發(fā)生變化。由于存在這些性質(zhì)差異，如果在石油烴的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中使用統(tǒng)一的概化參數(shù)，必然會(huì)導(dǎo)致低估或高估其風(fēng)險(xiǎn)。

2 石油烴的分析方法(Analytical methods of petroleum hydrocarbons)

對(duì)樣品中石油烴的含量進(jìn)行有效的定量分析是準(zhǔn)確評(píng)估其風(fēng)險(xiǎn)的重要前提。需要注意的是，在不同的分析測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)中使用了總石油烴(total petroleum hydrocarbon, TPH)、石油類(lèi)和含油量等概念，其實(shí)質(zhì)是相同的，僅僅是不同行業(yè)傳統(tǒng)造成的名稱(chēng)不一致[19]。常用石油烴的測(cè)定方法包括重量法、紅外分光光度法、紫外分光光度法、氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法等[20]。

國(guó)際上對(duì)于石油烴的分析方法有較為廣泛的研究，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)和美國(guó)的多個(gè)機(jī)構(gòu)與州立環(huán)保部門(mén)如美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(United States Environmental Protection Agency, US EPA)[21-23]、TPHCWG[10]、德克薩斯州[24-25]、華盛頓州[26]和馬賽諸塞州[27-29]都開(kāi)發(fā)了相關(guān)的石油烴分析方法。其中，基于氣相色譜和氣相色譜-質(zhì)譜的方法，如TPHCWG的方法和德克薩斯州的TX 1005、TX 1006方法等，不僅可以區(qū)分不同碳數(shù)(或等效碳數(shù))段的含量，還借助硅膠凈化等手段區(qū)分脂肪烴和芳香烴[30]。

在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法頒布前，我國(guó)污染地塊的石油烴測(cè)試往往參照US EPA的分析測(cè)試方法進(jìn)行，通常采用的包括US EPA Methods 8260、US EPA Methods 8215等方法[21-22]。在開(kāi)展風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作過(guò)程中，部分研究人員會(huì)根據(jù)工作需要，基于碳數(shù)或等效碳數(shù)進(jìn)行細(xì)分，但較少對(duì)脂肪烴和芳香烴進(jìn)行區(qū)分。2019年，《土壤和沉積物 石油烴(C6-C9)的測(cè)定 吹掃捕集/氣相色譜法》[31]和《土壤和沉積物 石油烴(C10-C40)的測(cè)定 氣相色譜法》[32]頒布。這2項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了土壤中石油烴(C6～C9)、石油烴(C10～C40)兩段餾分含量的測(cè)定方法，一方面提高了我國(guó)土壤中石油烴測(cè)試方法的規(guī)范性，但另一方面，由于無(wú)法對(duì)碳數(shù)進(jìn)一步分段和區(qū)分脂肪烴與芳香烴提供支持[33]，使得石油烴分段分析測(cè)試結(jié)果失去了法理支撐。基于紅外分光光度法的土壤中石油烴(石油類(lèi))的測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)在2018年與上述標(biāo)準(zhǔn)同期征求意見(jiàn)后，并未同期發(fā)布[34]。對(duì)于水體中的石油烴，紅外分光光度法、紫外分光光度法和氣相色譜法的標(biāo)準(zhǔn)均已發(fā)布，基于熒光分光光度法、重量法的標(biāo)準(zhǔn)于2018年公開(kāi)征求意見(jiàn)后，目前尚未發(fā)布[35]。

總體而言，沒(méi)有一種現(xiàn)行的石油烴的分析測(cè)試方案能夠準(zhǔn)確測(cè)定定義上的石油烴總量，即使是把一些不同分析方法的結(jié)果進(jìn)行相加或者相減。對(duì)比試驗(yàn)表明[19,36-37]，不同測(cè)試方法獲得的TPH存在一定差異，但不同測(cè)試方法的檢測(cè)結(jié)果不存在必然的大小關(guān)系，往往因樣品而異。主要原因包括以下方面：(1)大部分石油烴分析方法無(wú)法覆蓋等效碳數(shù)超過(guò)40的部分[38]；(2)一些極性較弱的非石油烴物質(zhì)如某些動(dòng)植物中的有機(jī)物等會(huì)被錯(cuò)誤地計(jì)入石油烴的總量[9,39]，即使采取了硅膠凈化等前處理手段，也無(wú)法徹底去除這些干擾物質(zhì)；(3)采用氣相色譜的方法檢測(cè)石油烴的過(guò)程中，因等效碳數(shù)在10左右的石油烴處于揮發(fā)性有機(jī)物與半揮發(fā)性有機(jī)物的界限上，通常會(huì)在碳數(shù)10附近將其進(jìn)行分段后分別采用不同分析方法進(jìn)行測(cè)試，而2種方法測(cè)得的石油烴會(huì)存在一定的重疊[9]。

3 石油烴的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法(Risk assessment methods of petroleum hydrocarbons)

石油烴的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法可分為3類(lèi)：指示劑法、整體法和分餾法[40]，而實(shí)際中會(huì)根據(jù)需求采取多種方法的組合。不同國(guó)家和地區(qū)對(duì)3類(lèi)方法的使用情況如表2所示。

3.1 指示劑法

指示劑法是采用指示化學(xué)品的風(fēng)險(xiǎn)來(lái)作為整個(gè)石油烴的風(fēng)險(xiǎn)，其基本假定是指示化學(xué)品的風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率遠(yuǎn)高于其他組分。指示劑法是歷史最久，也是使用最為廣泛的石油烴風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法。由于BTEX與PAHs的毒性較強(qiáng)，關(guān)注度較高，研究也較為充分，而且苯和部分PAHs具有致癌性，大部分采用指示劑法的國(guó)家和地區(qū)都選擇BTEX和/或PAHs作為石油烴的指示化學(xué)品。甲基叔丁基醚(methyl tert-butyl ether, MTBE)和叔丁醇(tert-butanol, TBA)雖然不屬于碳?xì)浠衔?，但是作為燃料油的常用添加劑，在美?guó)西維吉尼亞州等少數(shù)地區(qū)也被作為石油烴風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的指示化學(xué)品[40]。該方法的不足之處顯而易見(jiàn)。雖然指示化學(xué)品的毒性比其他組分更強(qiáng)，但該法忽視了指示化學(xué)品在石油烴總質(zhì)量中的占比。即當(dāng)指示化學(xué)品在石油烴總質(zhì)量中的占比較低時(shí)，僅計(jì)算指示化學(xué)品的風(fēng)險(xiǎn)會(huì)導(dǎo)致對(duì)于石油烴整體風(fēng)險(xiǎn)的低估。

2018年，美國(guó)州際技術(shù)與監(jiān)管委員會(huì)(Interstate Technology & Regulatory Council, ITRC)對(duì)于44個(gè)州共53個(gè)州政府監(jiān)管項(xiàng)目的問(wèn)卷調(diào)查表明，約有1/3的項(xiàng)目?jī)H采用指示劑法支撐石油烴風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[40]。全球范圍內(nèi)，鑒于指示劑法固有的缺陷，目前單獨(dú)使用該法的國(guó)家和地區(qū)相對(duì)較少。由表2可知，僅日本[41]和德國(guó)[42]單獨(dú)使用指示劑法，其選擇的指示化學(xué)品均為苯和苯并[a]芘。實(shí)際上，包括我國(guó)在內(nèi)的絕大部分的國(guó)家和地區(qū)，大都將指示劑法作為重要組成部分，納入石油烴土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估組合方法體系。例如，我國(guó)的《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB36600—2018)[4]將5種BTEX和8種PAHs列入基本項(xiàng)目，同時(shí)將石油烴(C10～C40)列入其他項(xiàng)目，考慮其整體毒性。

表2 不同國(guó)家和地區(qū)石油烴評(píng)估方法使用情況

近年來(lái)針對(duì)指示劑法的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究重點(diǎn)關(guān)注指示化學(xué)品本身的精細(xì)化風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法。蒸氣入侵是苯系物最為主導(dǎo)的暴露途徑[43]。傳統(tǒng)的蒸氣入侵模型(即J & E模型)基于污染物沿一維垂向傳遞且達(dá)到穩(wěn)態(tài)、無(wú)優(yōu)勢(shì)流通道、土壤性質(zhì)均一、污染源濃度穩(wěn)定不變、無(wú)生物降解的假設(shè)，模擬污染物蒸氣穿過(guò)土壤和建筑底板間隙進(jìn)入室內(nèi)的過(guò)程。由于忽略了生物降解的影響，該模型在評(píng)估苯系物的風(fēng)險(xiǎn)時(shí)被認(rèn)為過(guò)度保守[44]。目前亟待闡明生物降解[45]、優(yōu)先通道[46]和室內(nèi)壓力波動(dòng)[47]對(duì)于苯系物蒸氣入侵的影響。PAHs的主要暴露途徑為直接攝入污染土壤，因此針對(duì)PAHs風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的研究側(cè)重其土壤生物有效性[48-50]。

3.2 整體法

整體法是采用統(tǒng)一的毒性參數(shù)評(píng)估整個(gè)石油烴、原油或某一種石油分餾產(chǎn)品的風(fēng)險(xiǎn)。該方法的優(yōu)點(diǎn)是計(jì)算過(guò)程簡(jiǎn)便易行，且分析測(cè)試難度較低。但是該法亦存在以下不足：(1)理論上該毒性參數(shù)僅僅適用于“新鮮”的產(chǎn)品，石油烴進(jìn)入土壤后各種環(huán)境行為會(huì)改變其組分的比例，從而造成風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的不確定性隨時(shí)間逐漸增加；(2)不同來(lái)源的原油或石油產(chǎn)品本身也存在成分差異，因此直接采用該方法進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的不確定性可能偏高。

ITRC的調(diào)查顯示，有1/3的項(xiàng)目采用整體法進(jìn)行石油烴的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[40]。部分國(guó)家會(huì)考慮其作為篩查性的標(biāo)準(zhǔn)，如荷蘭[51]等一些歐盟國(guó)家；US EPA也會(huì)為一些特殊的石油產(chǎn)品如JP-4航空煤油賦予毒性參數(shù)和篩選值[52]。值得說(shuō)明的是，荷蘭在對(duì)礦物油制定整體標(biāo)準(zhǔn)的過(guò)程中，實(shí)質(zhì)上分別考慮了各餾分的風(fēng)險(xiǎn)[53]。中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)采用整體TPH作為石油烴的標(biāo)準(zhǔn)[54]。

3.3 分餾法

分餾法是將石油烴劃分為多個(gè)餾分，然后對(duì)每種餾分單獨(dú)進(jìn)行評(píng)估的方法。分餾法考慮了指示劑化學(xué)品之外的組分帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)[40]，通常與指示劑法聯(lián)合使用。該方法相較另外2種方法，評(píng)估的不確定性低，評(píng)估結(jié)果更接近實(shí)際風(fēng)險(xiǎn)，但該方法本身計(jì)算過(guò)程復(fù)雜，而且須匹配氣相色譜-質(zhì)譜儀法測(cè)定石油烴組分，分析難度和成本都較高。

餾分的劃分是分餾法的關(guān)鍵。理論上，餾分劃分的越細(xì)，其評(píng)估的不確定性越低，相應(yīng)的測(cè)試成本也會(huì)越高。對(duì)于如何平衡兩者存在較大的爭(zhēng)議[55]：TPHCWG共劃分了13種餾分[15]；美國(guó)馬薩諸塞州采用了8種餾分的劃分方法[27-29]；而US EPA所采用的區(qū)域篩選值(RSLs)制訂了6種餾分的毒性參數(shù)和篩選值[52]；新西蘭在不區(qū)分脂肪類(lèi)和芳香類(lèi)的情況下劃分為了3種餾分[56]。英國(guó)推薦使用了TPHCWG和美國(guó)馬薩諸塞州的劃分方法[57]，但實(shí)際應(yīng)用中，考慮其成本問(wèn)題，對(duì)于是否區(qū)分脂肪類(lèi)和芳香類(lèi)存在爭(zhēng)議[58]。ITRC的調(diào)查顯示美國(guó)使用分餾法的略少于項(xiàng)目總量的1/3[40]。我國(guó)已發(fā)布的分析測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)并未支撐對(duì)于脂肪類(lèi)和芳香類(lèi)的區(qū)分，餾分劃分采用了碳數(shù)10作為分界線(xiàn)[31-32]，而篩選值中僅考慮了C10～C40段作為篩選標(biāo)準(zhǔn)[4]。不同國(guó)家和機(jī)構(gòu)石油烴餾分劃分情況如表3所示，綜合以上可以看出：(1)是否區(qū)分脂肪類(lèi)和芳香類(lèi)是首要問(wèn)題，其對(duì)于不確定性和分析成本都有較大的影響；(2)考慮到分析測(cè)試方法的影響和揮發(fā)性的差異，等效碳數(shù)在8～10左右是一個(gè)普遍的劃分界限；(3)另一個(gè)常見(jiàn)的劃分界限是等效碳數(shù)在15～16附近；(4)毒性參數(shù)通?？紤]上面提到的因素而劃分為6種(TPHCWG額外考慮了EC>35的脂肪烴，共7種)，其細(xì)化的餾分劃分也只是考慮了餾分間物理性質(zhì)的不同，并未進(jìn)一步區(qū)分毒性參數(shù)。

表3 不同國(guó)家和機(jī)構(gòu)石油烴餾分劃分情況

需要特別指出的是，分餾方法評(píng)估的石油烴風(fēng)險(xiǎn)，是在已經(jīng)評(píng)估了指示劑風(fēng)險(xiǎn)之后的殘余風(fēng)險(xiǎn)[40]，因此需要在餾分的分析結(jié)果中扣除指示劑的質(zhì)量，從而避免風(fēng)險(xiǎn)被重復(fù)計(jì)算?！锻寥拉h(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB36600—2018)[4]制定過(guò)程中，并未給出C6～C9段石油烴的篩選值，也是基于以上考慮：該段石油烴主要風(fēng)險(xiǎn)來(lái)源為BTEX，大部分已經(jīng)作為指示劑進(jìn)行了單獨(dú)的定量評(píng)估。針對(duì)土壤中石油烴C10～C40段石油烴篩選值的制定，GB36600—2018[4]實(shí)際上采用了同樣未區(qū)分脂肪類(lèi)和芳香類(lèi)的中國(guó)香港地區(qū)石油烴餾分C10～C16的毒性參數(shù)取值；而管制值由于考慮了餾分C>16部分的毒性較小，在計(jì)算值的基礎(chǔ)上有所放寬。我國(guó)地下水標(biāo)準(zhǔn)中尚缺少石油烴的相關(guān)限值，另一方面，由于中國(guó)香港地區(qū)石油烴餾分C10～C16的毒性參數(shù)取值未考慮部分餾分存在的吸入毒性，在評(píng)估非飲用條件下地下水的健康風(fēng)險(xiǎn)時(shí)采用該參數(shù)會(huì)嚴(yán)重低估風(fēng)險(xiǎn)。

上海市于2020年3月16日發(fā)布的地區(qū)性指南中提出了我國(guó)首個(gè)采用分餾法進(jìn)行評(píng)估的解決方案，并推薦了典型行業(yè)的石油烴(C10～C40)各碳段(餾分)分配比例[7]。該方案在解決目前分餾的測(cè)試方法成本過(guò)高且缺少法理支撐的問(wèn)題上進(jìn)行了有效的嘗試，近期在長(zhǎng)三角的一些項(xiàng)目中得到了一定程度的應(yīng)用。但是，其本質(zhì)是基于推薦分段比例的一種特殊的整體法，故仍存在推薦的餾分比例與實(shí)際地塊內(nèi)比例差異未知的問(wèn)題，地塊間餾分比例的不確定性可能會(huì)導(dǎo)致評(píng)估不確定性過(guò)大。因此，該做法仍然更適合在地塊篩選階段使用。

即使進(jìn)行了餾分的劃分，每一段餾分仍然是一種成分組成均不明確的復(fù)雜混合物。如何設(shè)置每段餾分的毒性參數(shù)和理化參數(shù)才能保證既不遺漏風(fēng)險(xiǎn)，也能盡量減少高估風(fēng)險(xiǎn)，仍有待進(jìn)一步研究。TPHCWG的做法是采用一種替代化合物的參數(shù)來(lái)作為相應(yīng)餾分的毒性參數(shù)[15]，該做法被其他標(biāo)準(zhǔn)或指南沿用，但學(xué)界對(duì)于替代化合物的選擇仍存在廣泛爭(zhēng)議[52,58]。芳香類(lèi)中短鏈的餾分通常使用的替代化合物為甲苯和萘[15,52,59]等，對(duì)于我國(guó)而言，其作為指示化學(xué)品已經(jīng)進(jìn)行了單獨(dú)的評(píng)估，這種情況下如何選擇替代化合物仍需要進(jìn)一步的研究。

4 展望(Prospect)

總體而言，指示劑法是完整評(píng)估石油烴風(fēng)險(xiǎn)的必要組成部分。對(duì)于指示劑之外的殘余風(fēng)險(xiǎn)，整體法和上海地方指南的做法都具有顯著的成本優(yōu)勢(shì)，但也都存在不能準(zhǔn)確反映實(shí)際風(fēng)險(xiǎn)的問(wèn)題；分餾法理論上是更為科學(xué)準(zhǔn)確的評(píng)估手段，但受限于認(rèn)識(shí)水平和經(jīng)濟(jì)成本，全部采用該方法也并不合理，其他的方法仍有其發(fā)揮作用的空間。在疑似污染地塊篩選階段，單獨(dú)采用指示劑法或整體法通常足以滿(mǎn)足初步評(píng)估需要。進(jìn)入詳細(xì)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估階段，參考上海地方指南的思路采用不同餾分分段評(píng)估的基礎(chǔ)上，通過(guò)采用少量典型樣品進(jìn)行餾分測(cè)試所確定的各餾分實(shí)際占比來(lái)代替推薦的各段比例，可以進(jìn)一步降低評(píng)估的不確定性，是在有限成本情況下進(jìn)行精確評(píng)估的推薦做法，但該方法仍然面臨餾分分段尚無(wú)國(guó)標(biāo)檢測(cè)方法，檢測(cè)結(jié)果目前缺少法理支撐的問(wèn)題。

近年來(lái)隨著土壤污染防治相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范和指南的發(fā)布，我國(guó)已經(jīng)逐漸形成了污染地塊石油烴的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的方法體系。然而，我國(guó)實(shí)現(xiàn)精細(xì)化和本土化的石油烴風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，尚面臨三方面問(wèn)題：(1)亟需制定一套能夠科學(xué)、有效和規(guī)范地支撐石油烴風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的定量測(cè)試方法；(2)需明確適合于我國(guó)的石油烴餾分劃分標(biāo)準(zhǔn)及其配套的毒性參數(shù)；(3)研究制定我國(guó)的基于生物降解和生物有效性的對(duì)石油烴、BTEX和PAHs進(jìn)行精細(xì)化風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的技術(shù)規(guī)范。為支撐上述的工作需求，下一步研究需要突破以下關(guān)鍵問(wèn)題：(1)能夠區(qū)分脂肪烴和芳香烴、進(jìn)行餾分劃分的重現(xiàn)性好、成本低廉的石油烴測(cè)試方法；(2)闡明石油烴各餾分中典型成分的環(huán)境行為、歸趨、本土化毒性參數(shù)和生物有效性；(3)通過(guò)開(kāi)展經(jīng)口攝入量、皮膚攝入量、土壤顆粒物吸入量和蒸氣入侵模型影響因素研究，構(gòu)建適合我國(guó)實(shí)際土地利用情景的暴露模型。