覃敏貴
(南方錳業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司大新錳礦分公司,廣西 祟左 532315)
錳礦石中錳含量的測定常用的方法有絡(luò)合滴定法和氧化還原滴定法,本文主要研究采用高氯酸作氧化劑、硫酸亞鐵銨滴定測定錳礦石中錳含量。在參照國家現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1506—2016《錳礦石 錳含量的測定 電位滴定法和硫酸亞鐵銨滴定法》,以及大量檢索并閱讀有關(guān)參考文獻(xiàn)[1-4]的基礎(chǔ)上,對高氯酸氧化容量法測定錳礦石中錳含量方法的樣品溶解方式、酸用量、氧化過程溫度的控制、硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定等進(jìn)行優(yōu)化。優(yōu)化后的方法在操作上更加安全可靠,獲得了較高的精密度和準(zhǔn)確度,同時(shí)降低了檢測成本,提高了檢測效率,可以滿足日常的分析需要。
(1)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液C(1/6K2Cr207)=0.040 0 mol/L
準(zhǔn)確稱取1.961 5 g基準(zhǔn)重鉻酸鉀(預(yù)先在150 ℃烘箱下烘干2 h,并在干燥器中冷卻至室溫),置于250 mL燒杯中,加適量水溶解后移入1 000 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻。
(2)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液C [(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.04 mol/L
稱取15.68 g硫酸亞鐵銨,溶于1 000 mL硫酸(5+95)溶液中,搖勻。
(3)高磷混酸(1+20)
將25 mL高氯酸加入500 mL的磷酸中,搖勻。
(4)N-苯代鄰位氨基苯甲酸指示劑(0.2%)
稱取0.2 gN-苯代鄰位氨基苯甲酸于150 mL燒杯中,加0.2 g碳酸鈉,加少量水,低溫加熱溶解后,移入100 mL容量瓶中,加水至刻度,搖勻。
(5)其他
鹽酸、磷酸、硫酸、硝酸、高氯酸均為分析純試劑,實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。
移取25.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液[C(1/6K2Cr207)=0.040 0 mol/L],置于250 mL錐形瓶中,加入40 mL硫酸(1+4)、5 mL磷酸,用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至橙黃色消失,滴加2滴N-苯代鄰位氨基苯甲酸指示劑(0.2%),繼續(xù)滴定到溶液剛呈綠色為終點(diǎn)。
按式(1)計(jì)算硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于錳的滴定度T,單位為g/mL。
式中,C為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,單位為mol/L;25.00為移取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,單位為mL;54.94為錳的摩爾質(zhì)量,單位為g/mol;V為滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,單位為mL;V0為滴定空白時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,單位為mL。
移取10.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液[C(1/6K2Cr207)=0.040 0 mol/L],置于250 mL錐形瓶中,加入40 mL硫酸(1+4)、5 mL磷酸,用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至橙黃色消失,滴加2滴N-苯代鄰位氨基苯甲酸指示劑(0.2%),繼續(xù)滴定到溶液剛呈綠色為終點(diǎn),記錄體積V1。再移取10.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于上述錐形瓶中,用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn),記錄體積V2。兩次滴定消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積之差(V2-V1)即為空白值V0。
準(zhǔn)確稱取0.100 0 g干燥試樣,置于250 mL的錐形瓶中,加入10 mL鹽酸、20 mL高磷混酸(1+20)、5 mL硝酸,置于高溫電熱板上加熱溶解樣品,并不斷搖動;加熱至冒小泡較密時(shí),移至較低溫電爐繼續(xù)加熱至瓶底無小氣泡、液面平靜后取下,冷卻至約70 ℃后加入約40 mL水,充分搖動溶解,冷卻至室溫;用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺紅色,加入3滴N-苯代鄰位氨基苯甲酸(0.2%),繼續(xù)滴定至亮黃色即為終點(diǎn)。隨同試樣進(jìn)行空白試驗(yàn),滴定時(shí)按1:3進(jìn)行,但不加硫酸和磷酸。
按式(2)計(jì)算試樣中的錳含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))WMn,以%表示。
式中,T為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于錳的滴定度,單位為g/mL;V為滴定消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,單位為mL;V0為滴定空白時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,單位為mL;m為稱樣重量,單位為g。
依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1506—2016《錳礦石 錳含量的測定電位滴定法和硫酸亞鐵銨滴定法》中方法二的樣品溶解方法,先加入鹽酸和磷酸加熱溶解,然后加入硝酸氧化碳和有機(jī)物,再加高氯酸氧化錳。這樣操作的難點(diǎn)在于硝酸和高氯酸是在加熱過程中加入,尤其是加入高氯酸的時(shí)候,溶液的溫度已經(jīng)超過200 ℃,很容易產(chǎn)生崩濺現(xiàn)象,存在安全隱患,同時(shí)影響檢測結(jié)果。筆者在本法中先同時(shí)加入10 mL鹽酸、20 mL高磷混酸、5 mL硝酸,然后置于電爐上加熱溶解樣品,所得結(jié)果一致。這是由于高氯酸是僅次于磷酸、硫酸的高沸點(diǎn)酸,高沸點(diǎn)的酸可以除去低沸點(diǎn)的酸,在加熱過程中,高氯酸冒泡能除去低沸點(diǎn)的硝酸和鹽酸,當(dāng)冒盡高氯酸泡后,錐形瓶里的溶夜里面剩下的就只有磷酸和MnPO4絡(luò)合物,這與國家標(biāo)準(zhǔn)中樣品溶解方法的各酸作用結(jié)果一樣。采用先同時(shí)加酸,再加熱溶解樣品,既能保證氧化完全,反應(yīng)也較平穩(wěn),不易產(chǎn)生崩濺現(xiàn)象,測定結(jié)果更加準(zhǔn)確和穩(wěn)定,同時(shí)也提高了操作者的安全性。
高氯酸是氧化劑,在磷酸介質(zhì)和高溫狀態(tài)下,高氯酸能將Mn2+氧化為Mn3+。在實(shí)踐中不難發(fā)現(xiàn),當(dāng)高氯酸加入量少,則Mn2+氧化不完全,結(jié)果會偏低;反之,高氯酸加入量多,則高氯酸冒泡時(shí)間長,加熱時(shí)間長則易生成焦磷酸鹽粘于瓶底不易溶解,使滴定無法進(jìn)行。因此,一定要把握好高氯酸的加入量。筆者通過依次改變高氯酸的用量,測定錳礦石國家標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB03-2588-2010的錳含量,標(biāo)準(zhǔn)值為30.99%,結(jié)果見表1。由表1可知,高氯酸用量在0.8~1.4 mL時(shí),所測得結(jié)果相對誤差較小。所以,本法選擇加入1.0 mL高氯酸。
表1 高氯酸加入量測定值及結(jié)果分析
在硫酸亞鐵銨滴定法操作過程中,加熱溶解樣品用的器皿是錐形瓶,錐形瓶的底部呈凸形,在操作伊始至終,都要保持錐形瓶內(nèi)的液體高于瓶底本身凸出的部位,并且完全淹沒瓶底,否則錐形瓶底部會因受熱不均勻而破裂,導(dǎo)致操作失敗,要填滿錐形瓶瓶底本身凸出的部位需要約15 mL的液體。在溶解樣品所加的酸中,磷酸的沸點(diǎn)最高,根據(jù)反應(yīng)原理可知,樣品溶解到最后剩下的是磷酸和MnPO4絡(luò)合物,因此本法選擇的磷酸加入量最少為15 mL。
綜上所述,在給定溫度及20 mL磷酸內(nèi),加1 mL高氯酸液體,樣品氧化反應(yīng)完全。在加試劑的操作中,磷酸可以用量筒量取加入,高氯酸用移液管移取加入。在現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)中,錳礦石中錳含量的檢測往往是大批量的,這就加大了分析操作者加入試劑的難度。尤其是加高氯酸,用移液管移取加入不但費(fèi)時(shí),而且操作也不方便。筆者通過試驗(yàn),將高氯酸和磷酸按1 :20比例混合后取20 mL加入,可以直接用量筒量取加入,操作既省時(shí),又方便。高氯酸、磷酸都是強(qiáng)酸,具有腐蝕性和刺激性,可致人體灼傷。分析工作人員操作時(shí)應(yīng)穿聚乙烯工作服,戴防護(hù)口罩、乳膠手套等勞保用品,以保護(hù)呼吸器官、眼睛和皮膚。
在磷酸介質(zhì)和給定溫度下,Mn2+可由高氯酸定量地氧化成Mn3+,生成穩(wěn)定的絡(luò)離子。本法的關(guān)鍵在于,高氯酸是高沸點(diǎn)酸,加熱到冒白煙時(shí),溫度太高。高氯酸氧化Mn2+的最佳溫度為220~240 ℃,溫度太低則氧化不完全;加熱可以使高氯酸的氧化能力增強(qiáng),反應(yīng)速度加快,但溫度太高容易生成焦磷酸鹽,影響檢測結(jié)果。為防止焦磷酸鹽的析出,應(yīng)該嚴(yán)格控制好氧化溫度。筆者在實(shí)驗(yàn)中觀察到,當(dāng)加熱至開始冒高氯酸泡時(shí),溫度為220 ℃左右;當(dāng)加熱至冒白煙時(shí),溫度為240 ℃左右。從開始冒高氯酸泡至無小氣泡、液面平靜需要3~4 min。因此,為了控制好氧化溫度,剛開始用高溫電爐加熱至冒高氯酸泡較密時(shí),移至較低溫的電爐繼續(xù)加熱至瓶底無小氣泡、液面平靜后取下。
國家標(biāo)準(zhǔn)中硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定是采用易提純、穩(wěn)定的重鉻酸鉀進(jìn)行的。筆者在操作中發(fā)現(xiàn),影響硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定結(jié)果的有3個(gè)方面:其一是N-苯代鄰位氨基苯甲酸指示劑加入的時(shí)期,加顯示劑越早,后面滴定時(shí)顏色越深,不易于觀察顏色的變化和終點(diǎn)的判斷;其二是滴定過程中用肉眼很難看清橙黃色是否已經(jīng)完全消失,由于無法準(zhǔn)確判定,一些操作者很容易滴定過量,導(dǎo)致標(biāo)定失?。黄淙堑味ㄅR近終點(diǎn)時(shí)顏色的變化較緩慢,而且到達(dá)終點(diǎn)的先兆不明顯,在加入N-苯代鄰位氨基苯甲酸指示劑后,用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)溶液開始變深紅色,繼續(xù)滴定深紅色逐漸消退,但消退不明顯,在臨近終點(diǎn)前0.05 mL溶液紅色還是很深,一些操作者在這個(gè)時(shí)候若還繼續(xù)快速滴定,易導(dǎo)致滴定過量。針對這3個(gè)方面,筆者首先采用移取25.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.040 0 mol/L)來預(yù)滴定,粗略估計(jì)到達(dá)終點(diǎn)的滴定用量后,再移取3份25.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.040 0 mol/L)進(jìn)行標(biāo)定,在滴定到距離終點(diǎn)還剩1~2 mL時(shí),再加N-苯代鄰位氨基苯甲酸指示劑,加指示劑后滴定速度應(yīng)適當(dāng)變慢,否則容易過量。通過大量實(shí)驗(yàn),可證實(shí)這種操作對硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定效果特別好。
選 用GSB03-2586-2010、GSB03-2588-2010、GSB03-2590-2010錳礦石國家標(biāo)準(zhǔn)樣品,依據(jù)分析步驟,每一個(gè)樣品進(jìn)行9次平行測定,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,結(jié)果見表2。由表2可知,使用本方法的同一樣品多次測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都較小,體現(xiàn)出較高的重現(xiàn)性和精密度。
表2 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果
稱取0.100 0 gGSB03-2588-2010樣品(標(biāo)準(zhǔn)值為30.99%),分別加入錳標(biāo)準(zhǔn)溶液2 mg、5 mg、10 mg、15 mg、20 mg、25 mg、30 mg,其加標(biāo)回收率結(jié)果見表3。加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明,該方法能獲得很好的回收率,從而進(jìn)一步確認(rèn)了分析方法的準(zhǔn)確性。
表3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)測定值及結(jié)果分析
本文是在國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1506—2016《錳礦石 錳含量的測定 電位滴定法和硫酸亞鐵銨滴定法》的基礎(chǔ)上,對樣品溶解、硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定等過程進(jìn)行了優(yōu)化,巧妙地將高氯酸和磷酸混合使用,提高了檢測效率;并采用錳礦石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB03-2586-2010、GSB03-2588-2010、GSB03-2590-2010進(jìn)行方法精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn),所測得的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都較小,有較高的重現(xiàn)性和精密度;加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明該方法獲得很好的回收率,從而進(jìn)一步確認(rèn)了分析方法的準(zhǔn)確性,可以滿足樣品分析要求。優(yōu)化后的操作方法更加安全、簡便,特別是在批量樣品測定時(shí)更具實(shí)用性。