周月娥，陳雪冰，張 靜

（遼寧石油化工大學遼寧省先進清潔能源材料化學工程實驗室，遼寧撫順113001）

隨著全球經(jīng)濟的高速發(fā)展，能源危機以及環(huán)境污染問題變得越來越嚴峻[1-3]。為應(yīng)對這兩大難題，愈來愈多的科學家致力于發(fā)展新型且無污染的可再生能源，如太陽能、風能、地熱能等，以確保人類社會的可持續(xù)發(fā)展。太陽能因其儲量豐富、可就地開發(fā)利用、不會影響生態(tài)平衡等優(yōu)點備受關(guān)注。光催化是太陽能利用的有效途徑之一，基于半導(dǎo)體材料的光催化技術(shù)在解決能源短缺和環(huán)境污染等問題方面具有重要應(yīng)用前景，然而大部分半導(dǎo)體光催化材料都面臨著光生電荷(光生電子和空穴)復(fù)合效率高等瓶頸問題，從而限制了光催化技術(shù)的實際應(yīng)用[4]。

在半導(dǎo)體物理中，內(nèi)建電場通常是指半導(dǎo)體中由于內(nèi)部作用而形成的電場[5]。通過合理的構(gòu)建內(nèi)建電場可以實現(xiàn)光生電子和空穴的有效分離，達到提高光催化活性的目的[6]。在光催化劑中內(nèi)建電場能夠驅(qū)動光生電子和空穴的分離，因而成為提高光生電荷分離效率的重要方法之一。本文首先闡述了半導(dǎo)體催化劑的光催化原理，在此基礎(chǔ)上綜述了近年來利用內(nèi)建電場調(diào)控光催化劑中光生電荷分離的最新進展，介紹了內(nèi)建電場的產(chǎn)生機制，包括半導(dǎo)體p-n結(jié)、異相結(jié)、極化表面和鐵電材料極化等方式，并對未來內(nèi)建電場調(diào)控半導(dǎo)體光催化材料的發(fā)展方向進行了展望。

1 光催化原理

通常來說，半導(dǎo)體材料的光催化反應(yīng)一般分為3個步驟：（1）當催化劑受到能量高于或等于其禁帶寬度的光照射時，價帶上的電子(eˉ)受到激發(fā)會躍遷到能量較高的導(dǎo)帶，相應(yīng)的價帶上留下帶有正電荷的空穴(h+)，形成光生電子-空穴對。（2）光生電荷分離并遷移到催化劑表面，光生電荷在遷移過程中也可能在體相內(nèi)或表面發(fā)生復(fù)合。（3）光生電荷與催化劑表面吸附的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)[7-9]。因此，基于對光催化原理的了解，可以通過改進某一反應(yīng)步驟來達到提高半導(dǎo)體材料光催化活性的目的。

2 內(nèi)建電場對光催化性能的影響

提高光催化效率的核心之一是提高光生電荷分離效率。光催化體系表界面處的內(nèi)建電場是主導(dǎo)光生電荷分離的主要驅(qū)動力，半導(dǎo)體p-n結(jié)、異相結(jié)、極化表面和鐵電材料極化等都能形成內(nèi)建電場，本文對其產(chǎn)生的機理以及對光催化活性的影響進行了分析和總結(jié)。

2.1 半導(dǎo)體p-n結(jié)

p型和n型半導(dǎo)體材料之間能夠形成p-n結(jié)，這是光電轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)。當p型和n型半導(dǎo)體相互接觸時，由于它們的費米能級存在差異，電荷將在兩者之間發(fā)生遷移，直至兩種半導(dǎo)體材料的費米能級達到平衡為止。p-n結(jié)界面附近的n型半導(dǎo)體上的電子傾向于擴散到p型半導(dǎo)體中，留下帶正電荷的物種；p型半導(dǎo)體上的空穴傾向于擴散到n型半導(dǎo)體中，留下帶負電的物種。因此，p-n結(jié)界面處的區(qū)域為空間電荷區(qū)，形成了內(nèi)建電場。當光照射時，在內(nèi)建電場的驅(qū)動下p型半導(dǎo)體中的光生電子遷移到n型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶；n型半導(dǎo)體的光生空穴遷移到p型半導(dǎo)體的價帶，促進了光生電子-空穴對的空間分離(如圖1所示)，因此有利于提高p-n結(jié)復(fù)合材料的光催化效率[10]。

圖1 p-n結(jié)驅(qū)動光生電子和空穴分離示意Fig.1 Schematic illustration of photogenerated electrons and holes separation driven by the p-n junction

基于此，可以根據(jù)p型和n型半導(dǎo)體的能帶位置，將其進行合理組合來開發(fā)新型高效的光催化劑。目前，常見p型半導(dǎo)體材料有：NiO、Co3O4、Ag2O、Cu2O、BiOX(X＝Cl、Br、I)、MoO3、CuAlO2等[11-16]；常見n型半導(dǎo)體材料有：TiO2、CdS、BiVO4、ZnO、ZnS、Cd Te、CeO2等[17-20]。因此，很多研究小組成功制備了p-n結(jié)光催化劑，所制備催化劑在提高光生電荷分離及光催化活性方面有很大優(yōu)勢。

W.Wang等[21]在BiVO4納米晶體表面修飾了Cu2O顆粒，發(fā)現(xiàn)由于p型半導(dǎo)體Cu2O和n型半導(dǎo)體BiVO4的能帶結(jié)構(gòu)不同，在兩者相互接觸的界面區(qū)域形成了內(nèi)建電場，驅(qū)動了Cu2O導(dǎo)帶上的電子遷移到BiVO4導(dǎo)帶上，而空穴則從BiVO4的價帶遷移到Cu2O的價帶，大幅度提升了光生電荷的分離效率，從而增強了光催化降解甲基藍和苯酚的活性。J.Q.Chang等[22]采用沉淀輔助溶劑熱法，將ZnO納米顆粒負載在花狀BiOCl上，成功合成BiOCl/ZnO p-n結(jié)光催化劑。在可見光照射下，與純ZnO和BiOCl相比，BiOCl/ZnO(物質(zhì)的量比1∶1)降解RhB的活性顯著增強。這種優(yōu)異的光催化性能很大程度上歸因于p型半導(dǎo)體BiOCl和n型半導(dǎo)體ZnO間形成的內(nèi)建電場，它有效提高了光生電子和空穴的分離效率。H.Wang等[23]在銳鈦礦型TiO2空心球表面成功生長了立方結(jié)構(gòu)的NiO層，形成了具有p-n結(jié)的TiO2/NiO雙殼空心球。在紫外光照射下，TiO2/NiO中形成的內(nèi)建電場驅(qū)動光生電子遷移到TiO2的導(dǎo)帶，光生空穴遷移到NiO的價帶，實現(xiàn)了光生電荷分離效率的顯著提升。這些p-n結(jié)半導(dǎo)體材料的成功制備，在提高催化劑的光催化性能方面均表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢，對之后相關(guān)工作的開展具有一定的借鑒意義。

2.2 異相結(jié)

半導(dǎo)體材料常常具有多種不同的晶相，由于晶體結(jié)構(gòu)不同，不同晶相之間的能帶結(jié)構(gòu)略有不同。因此，在它們接觸的界面處會產(chǎn)生內(nèi)建電場，從而驅(qū)動光生電荷分離[24-26]。李燦課題組通過高溫焙燒的方法使α-Ga2O3向β-Ga2O3相變，成功制備了α-Ga2O3/β-Ga2O3異相結(jié)。研究發(fā)現(xiàn)，與純α相或β相相比，在紫外光照射下，α-Ga2O3/β-Ga2O3具有更好的光催化分解水產(chǎn)氫/氧活性，增強的光催化活性歸因于兩相之間界面處形成的異相結(jié)[27]。異相結(jié)的生成導(dǎo)致內(nèi)建電場的形成，從而促進了光生電子和空穴的分離。

J.Zhang等[28]通過水熱法制備了TiO2銳鈦礦/金紅石(A/R)異相結(jié)，相比于純金紅石相TiO2來說，A/R表現(xiàn)出較高的光催化分解水產(chǎn)氫活性。這主要是由于在A/R異相結(jié)界面處形成了內(nèi)建電場，驅(qū)動了光生電子從金紅石相轉(zhuǎn)移到銳鈦礦相，而光生空穴則從銳鈦礦相轉(zhuǎn)移到金紅石相。為進一步精確調(diào)控A/R異相結(jié)區(qū)的內(nèi)建電場，進一步對銳鈦礦和金紅石兩種晶相間的接觸面積進行了調(diào)變(見圖2)。研究表明，合適的界面接觸面積可以優(yōu)化內(nèi)建電場的強度和作用范圍，進一步促進光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移，增強光催化活性。

圖2 A/R光催化劑中銳鈦礦(A)和金紅石(R)之間可控的接觸面積和內(nèi)建電場示意Fig.2 Schematic diagram of controllable contact areas and built-in electric field between anatase(A)and rutile(R)in the A/R TiO 2 photocatalyst

以上結(jié)果表明，通過異相結(jié)的方式不僅可以在同一半導(dǎo)體材料的不同晶相之間構(gòu)建內(nèi)建電場，還可以有效調(diào)控內(nèi)建電場的強度和作用范圍，從而有效調(diào)控光生電荷分離效率，進而促進催化劑光催化性能的提升。

2.3 晶面間光生電荷分離

通過改變催化劑特定的暴露晶面可以調(diào)控半導(dǎo)體的表面屬性，從而有效分離光生電荷，達到提高光催化活性的目的[29-30]。受單相半導(dǎo)體材料表面態(tài)及表面吸附的影響，半導(dǎo)體表面電子能態(tài)與體相電子能態(tài)不同。同樣，由于半導(dǎo)體不同晶面的原子排列方式及懸鍵末端存在差異，也會導(dǎo)致半導(dǎo)體不同晶面的電勢及表面態(tài)不同[31]。當半導(dǎo)體呈現(xiàn)出兩個或多個暴露晶面時，為平衡兩晶面間或與體相費米能級的差異，電荷會發(fā)生重置。圖3是單相半導(dǎo)體中不同晶面間電荷分離示意[32]。當兩個不同晶面費米能級高于或低于體相費米能級時，光生電子會遷移至費米能級較低的晶面，光生空穴則轉(zhuǎn)移到費米能級較高的晶面，兩晶面能帶將向相反方向發(fā)生彎曲，形成內(nèi)建電場，如圖3（a）所示。當半導(dǎo)體受光照射時，光生電荷在內(nèi)建電場驅(qū)動下實現(xiàn)空間分離并遷移到不同晶面。應(yīng)該注意的是，兩個晶面能帶向相反方向彎曲并不是導(dǎo)致空間電荷分離的唯一因素。除此以外，不同晶面上不同的電子結(jié)構(gòu)也會引起它們導(dǎo)帶、價帶以及費米能級的差異，此時體相能級處于兩個晶面能級之間。當費米能級處于晶面和體相之間時，能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生彎曲，產(chǎn)生的內(nèi)建電場驅(qū)動光生電荷分離，導(dǎo)帶和價帶位置的差異有助于將光生電子遷移至一個晶面，而光生空穴遷移至另一個晶面，如圖3（b）所示。

圖3 單相半導(dǎo)體中不同晶面間電荷空間分離Fig.3 Schematic illustration for spatial charge separation in a bare semiconductor between different facets

李燦課題組制備了具有共同暴露{010}和{110}晶面的BiVO4單晶光催化材料[33]。發(fā)現(xiàn)BiVO4單晶在光激發(fā)下，光生電子會遷移至{010}晶面，而光生空穴會遷移至{110}晶面。進一步表征發(fā)現(xiàn)，引起不同暴露晶面之間光生電荷分離的原因主要是不同暴露晶面的表面能帶彎曲程度不同，對BiVO4來說，{110}晶面的能帶彎曲程度大于{010}晶面，更利于光生空穴向{110}晶面的遷移，這種能帶彎曲程度的差異會誘導(dǎo)產(chǎn)生不同的空間電荷層內(nèi)建電場，而內(nèi)建電場的存在為光生電荷在不同晶面之間的空間分離提供了內(nèi)在驅(qū)動力。為了進一步驗證光生電子和空穴可以在半導(dǎo)體的不同晶面之間有效分離，發(fā)現(xiàn)BiVO4表面的光生電子和空穴分別聚集在{010}和{110}晶面上進行還原和氧化反應(yīng)，將助催化劑負載在正確的晶面上對于有效的光催化分解水非常重要。通過光沉積法將助催化劑Pt和MnOx分別選擇性的沉積在了BiVO4的{010}和{110}晶面上，得到的Pt/MnOx/BiVO4具有最優(yōu)的光催化分解水活性。

J.Yu等[34]通過氟離子輔助水熱法制備了具有共同暴露面{001}和{101}的銳鈦礦型TiO2。經(jīng)理論計算，發(fā)現(xiàn){101}和{001}晶面表現(xiàn)出不同的能帶結(jié)構(gòu)，因此在光催化過程中，有利于光生電子從{001}晶面轉(zhuǎn)移到{101}晶面，相應(yīng)的光生空穴從{101}晶面遷移到{001}晶面，大幅度提高了光生電荷的分離效率。與單一{001}或{101}晶面為主的TiO2相比，{001}和{101}晶面共同暴露面的TiO2光催化性能提高，而且當{001}和{101}晶面的暴露比為55∶45時，TiO2的光催化CO2還原產(chǎn)CH4的活性最高。

除此以外，在單相半導(dǎo)體的同一晶面上同樣可以實現(xiàn)光生電子和空穴的分離。由于半導(dǎo)體表面晶面的正、負電荷數(shù)目不同導(dǎo)致該晶面成為極性晶面，極性晶面沿垂直于該晶面的方向形成了內(nèi)建電場[35]，加速了光生電荷的分離。換句話說，指極性晶面的暴露比例越大，催化劑的光催化活性就越好。M.Huang等[36]以Bi2WO6為晶種，制備了極性晶面比例不同的ZnO光催化劑。隨著Bi2WO6晶種質(zhì)量比的增加，ZnO結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了從納米棒到納米片的轉(zhuǎn)化，極性晶面的暴露比也隨之變大。比較發(fā)現(xiàn)，具有較高比例的Zn末端(0001)和O末端(0001ˉ)極性晶面的ZnO納米片具有更好的光催化降解RhB性能。

2.4 鐵電場促進光生電荷分離

鐵電材料是近年來被廣泛研究的一種新型的光催化材料，它是指在居里溫度以下發(fā)生結(jié)構(gòu)相變產(chǎn)生自發(fā)極化的一類功能材料[37]。在一定溫度范圍內(nèi)，鐵電材料發(fā)生的自發(fā)極化現(xiàn)象主要來自于單位晶胞內(nèi)正負電荷中心不重合，中心沿晶體某個特殊方向發(fā)生相對位移，形成偶極矩，從而使整個晶體在該方向上呈現(xiàn)極性，晶體處于高度極化狀態(tài)會產(chǎn)生電場[38]。一般自發(fā)極化并不是在單一方向上發(fā)生，在晶體中有許多小的極化區(qū)域，同一區(qū)域內(nèi)電偶極子極化方向一致，這些區(qū)域被稱為疇。通常單疇的鐵電材料研究較多，這是由于其極化矢量指向是一致的，引發(fā)的內(nèi)建電場可以驅(qū)動光生電子-空穴對分離和轉(zhuǎn)移，從而提高催化劑的光催化活性。

Y.Inoue等[39]通過反應(yīng)蒸發(fā)法將薄膜半導(dǎo)體TiO2沉積在具有極化矢量的鐵電基底材料LiNO3上，沉積Pt之后，研究其光催化分解水產(chǎn)氫活性。為證明鐵電材料極化引起的內(nèi)建電場可有效分離光生電荷并提高光催化活性，在其他條件相同的情況下，通過更換基底材料證明了鐵電材料在光催化方面的優(yōu)勢。其中基底材料分別為：鐵電材料LiNO3(ˉ)、鐵電材料LiNO3(+)、非鐵電材料極化單晶LiTaO3以及α-Al2O3單晶。比較發(fā)現(xiàn)，光催化產(chǎn)氫量由大到小依次為：鐵電材料LiNO3(ˉ)＞鐵電材料LiNO3(+)＞單晶LiTaO3＞α-Al2O3單晶。

G.Liu等[40]利用靜電相互作用對(001ˉ)表面Fˉ的選擇性吸附，實現(xiàn)了在具有正電性(001ˉ)和負電性(001)面為主的單疇鐵電PbTiO3單晶中(001ˉ)表面上銳鈦礦型TiO2的水熱原位外延生長。由于沿著[001]晶體取向在微米級PbTiO3晶體和納米級銳鈦礦型TiO2之間形成了原子光滑的界面區(qū)域，因此建立了具有小勢壘的理想界面，在原始PbTiO3具有的內(nèi)建電場的輔助下，可以促進催化劑中光生電子和空穴的有效分離與轉(zhuǎn)移。在紫外可見光和可見光照射時，PbTiO3/TiO2的光催化分解水產(chǎn)氫和產(chǎn)氧性能均大大增強。

H.He等[41]以α-Bi2O3和TiO2為原料，通過熔融鹽法制備了{001}為主要暴露面的Bi4Ti3O12納米片。單晶Bi4Ti3O12為層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，由沿c軸交錯的螢石狀(Bi2O2)2+層和TiO6八面體(鈣鈦礦板)組成，具有很強的各向異性鐵電特性。單晶Bi4Ti3O12納米片沿c軸方向發(fā)生自發(fā)極化產(chǎn)生了內(nèi)建電場，在可見光照射下，內(nèi)建電場驅(qū)動光生電荷有效分離，光催化降解羅丹明B的活性顯著提高。

近年來，鐵電材料在光催化領(lǐng)域促進光生電荷分離已成為研究熱點，建議可以充分利用鐵電材料的極化場效應(yīng)這一優(yōu)勢合成更高效更優(yōu)質(zhì)的光催化材料。

3 結(jié)論及展望

提高光生電荷分離效率可有效解決半導(dǎo)體材料光催化活性低的問題。本文從內(nèi)建電場驅(qū)動光生電荷有效分離入手，介紹了半導(dǎo)體p-n結(jié)、異相結(jié)、極化表面和鐵電材料極化4種可用于構(gòu)建內(nèi)建電場的手段，它們均能顯著提高催化劑的光催化活性。盡管如此，構(gòu)建內(nèi)建電場實現(xiàn)半導(dǎo)體材料光催化活性調(diào)控方面的研究依然存在著許多問題，例如：對內(nèi)建電場的產(chǎn)生機理了解不充分、可有效構(gòu)建內(nèi)建電場的半導(dǎo)體材料較少、對內(nèi)建電場精確調(diào)控的手段有限等。因此，未來的研究重點應(yīng)放在以下幾個方面：①開發(fā)更多可高效構(gòu)建內(nèi)建電場的半導(dǎo)體材料；②從內(nèi)建電場的角度進一步認識光生電荷的分離過程；③采用先進的技術(shù)手段對內(nèi)建電場進行調(diào)控等。