快餐包裝紙中礦物油向固體食品模擬物的遷移

張宜彩，林勤保,，王 亮，曾 瑩，吳澤春，鐘懷寧，陳燕芬，李 忠

（1.暨南大學包裝工程研究所，廣東普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點實驗室，廣東 珠海 519070；2.廣州海關技術中心，食品接觸材料國家檢測重點實驗室，廣東 廣州 510623；3.拱北海關技術中心化學分析實驗室，廣東 珠海 519020）

近年來，隨著礦物油從食品包裝紙/紙板向食品的遷移現(xiàn)象的不斷出現(xiàn)，存在許多安全隱患，因此人們越來越重視食品包裝紙/紙板的安全性和合規(guī)性[1-5]，但國內(nèi)對于礦物油的研究相對較少。本實驗在前期對餐盤紙中礦物油的含量及溯源進行研究的基礎上[6]，繼續(xù)對多種快餐包裝紙中礦物油的遷移規(guī)律及影響因素展開研究。

食品包裝紙中的礦物油主要包括飽和烴礦物油（mineral oil saturated hydrocarbons，MOSH）和芳香烴礦物油（mineral oil aromatic hydrocarbons，MOAH），礦物油也可能含有少量含氮或含硫化合物[7]。研究發(fā)現(xiàn)，礦物油主要來源于紙/紙板中的回收纖維、膠印油墨中的連接料、黏結劑及加工助劑等[8-11]。一些結構看似簡單的MOAH，如萘，卻具有一定的遺傳毒性和致癌性[12]。高度烷基化的MOAH還會起到腫瘤促進劑的作用，可能會導致局部腫塊和肉芽腫的形成[13-14]。此外，Grob[15]發(fā)現(xiàn)由MOAH引起的人體器官增重危害比肉芽腫更嚴重，故消費者如果長期食用被礦物油污染的食品，將會給人體健康帶來一定的安全隱患。因此，公眾對礦物油的看法已經(jīng)從高純度、“食品級”礦物油逐步轉變?yōu)榭赡軒砦ｋU的污染物[16]。聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織和世界衛(wèi)生組織下屬食品添加劑專家委員會規(guī)定食品中MOSH的特定遷移限量為0.6 mg/kg[17]。2014年，德國聯(lián)邦食品和農(nóng)業(yè)部（Bundesministerium für Ern?hrung und Landwirtschaft，BMEL）提出對于MOSH（碳數(shù)范圍為C20～C35）和MOSH（碳數(shù)范圍為C16～C35）的特定遷移限量分別為2.0 mg/kg和0.5 mg/kg[18]。2017年，BMEL進行了最新的限量修訂，其中只規(guī)定了食品接觸材料中MOAH的特定遷移限量值不得超過0.5 mg/kg[19]。由此可見，對于食品接觸用紙中礦物油的安全問題仍存在分歧，需要結合現(xiàn)有的實驗技術進行深入研究。

目前，對于礦物油的遷移研究主要采用高效液相色譜-氣相色譜-質(zhì)譜（high performance liquid chromatography-gas chromatograph-mass spectrometry，HPLC-GC-MS）法[12,20-24]、固相萃取-氣相色譜法[25]及全二維氣相色譜法[26-27]。此外，對于一些可能具有潛在毒性的芳香族環(huán)，將采用核磁共振譜技術進行檢測及分析[4]。由于火焰離子檢測器（flame ionization detection，F(xiàn)ID）對于組分復雜的礦物油響應較好且重復性優(yōu)良，其定量的準確性優(yōu)于質(zhì)譜檢測器。GC-FID法可以分離和表征色譜圖中檢測到的礦物油，其中峰的形狀和揮發(fā)度范圍可以與不同污染源的礦物油成分相對應[20]，具備成本低、可操作性強及受外界環(huán)境影響小等優(yōu)勢。

通過對當?shù)乜觳托袠I(yè)市場調(diào)查發(fā)現(xiàn)，很多消費者在日常就餐時，會直接將漢堡、薯條等食物放置于非食品接觸材料的餐盤紙上，這一行為可能會存在餐盤紙中的礦物油向食品遷移的風險。此外，為了實現(xiàn)涂蠟紙的防水防油性能，其表面會被涂敷上大量的石蠟，這些材料會在與食品接觸時遷移到食品中，引發(fā)一系列的安全危害。因此，本實驗針對這些問題展開對礦物油的遷移行為分析，在模擬實際使用的情況下，采用離線SPE-GC-FID法，研究多種快餐包裝紙中的礦物油（C7～C40）的遷移規(guī)律及其影響因素，并分析其污染來源，為人們提供一定的安全參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

涂蠟紙（共12 種，無印刷圖案，1～12）購于廣東珠海當?shù)厥袌?；餐盤紙（共12 種）：4 種餐盤紙（A1～A4）網(wǎng)購于河北石家莊某一餐飲用品商家，簡稱網(wǎng)購餐盤紙；8 種餐盤紙（B1～B4，C1～C4）由廣東珠海當?shù)厥袌鎏峁?，分別簡稱為常規(guī)餐盤紙和新型餐盤紙，其具體信息可見表1。

表1 本實驗研究的樣品信息Table 1 Information about the paper samples used in the present study

正構烷烴（C7～C40）混合標準溶液（質(zhì)量濃度1 000 mg/L）、硝酸銀 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正己烷（色譜純）、二氯甲烷（色譜純）、膽甾烷（cholestane，Cho，純度＞98%）、雙環(huán)己烷（bicyclohexyl，Cycy，純度＞99%）、1-甲基萘（1-methylnaphthalene，1-MN，純度＞98%）、1,3,5-三叔丁基苯（1,3,5-tri-tert-butylbenzene，TBB，純度＞98.0%）、石蠟油標準溶液（100 mg/L） 上海默克公司；934-AHTM玻璃纖維膜 美國Waterman公司；硅膠（0.06～0.20 mm，400 ℃烘烤24 h后裝入棕色瓶備用）北京百靈威公司。

1.2 儀器與設備

GC-2010 GC-FID儀 日本島津公司；7890A-5975C GC-MS儀 美國安捷倫公司；Value旋轉蒸發(fā)儀 德國海道夫公司；DHG-9150A烘箱 上海培因實驗儀器有限公司；氮吹濃縮儀 美國Caliper公司；流速調(diào)節(jié)閥（尼龍材質(zhì)）、圓形遷移池 上海安普實驗科技股份有限公司。

1.3 方法

本研究參考標準SN/T 4895—2017《食品接觸材料 紙和紙板 食品模擬物中礦物油的測定 氣相色譜法》[28]，進行礦物油遷移實驗，并在此基礎上進行了一定優(yōu)化。

1.3.1 標準溶液的制備

內(nèi)標儲備溶液：準確稱取各內(nèi)標物Cycy、膽甾烷、TBB、1-MN 0.1 g到100 mL容量瓶中，分別用正己烷進行定容，配成質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的內(nèi)標儲備液。其中，選取Cycy為MOSH的定量內(nèi)標，選取1-MN為MOAH的定量內(nèi)標。

內(nèi)標混合溶液：準確量取適量的內(nèi)標儲備液到10 mL容量瓶中，用正己烷進行定容，配成質(zhì)量濃度為100 mg/L的內(nèi)標溶液。

正構烷烴（C7～C40）混合標準溶液：準確量取1 mL正構烷烴（C7～C40）混合標準溶液于100 mL容量瓶中，用正己烷稀釋定容，配成質(zhì)量濃度為10 mg/L的正構烷烴（C7～C40）混合標準溶液用來確定礦物油保留時間。

質(zhì)控樣品：溶液質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，其中MOSH部分和MOAH部分的體積比為76∶24。

以上溶液置于0～4 ℃避光保存，待用。

1.3.2 GC條件

色譜條件：色譜柱：CD-5HT（30 m×0.25 mm，0.1 μm）；進樣口溫度：280 ℃；載氣：氮氣；柱流速：1.5 mL/min；進樣體積：2 μL；進樣方式：不分流；升溫程序：初始溫度50 ℃，以22 ℃/min的速率升至280 ℃，再以25 ℃/min的速率升至325 ℃，并保持11 min；FID溫度：340 ℃。

1.3.3 GC-MS條件

色譜柱：HP-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；進樣口溫度：280 ℃；載氣：氦氣；柱流速：1.5 mL/min；進樣體積：1 μL；進樣方式：不分流；離子源溫度：230 ℃；質(zhì)量掃描范圍：m/z25～1 000；升溫程序：初始溫度40 ℃，以15 ℃/min的速率升至315 ℃（保持8 min）。

1.3.4 遷移實驗

為了模擬樣品在真實條件下的遷移情況，將24 種食品包裝紙剪成面積為0.375 dm2圓形樣品，放入遷移池中。根據(jù)DIN EN 14338[29]，紙張與Tenax的接觸量為4 g/dm2。因此，準確稱取1.5 g Tenax（精確至0.01 g），均勻地平鋪在紙張表面。最后，將其放在預先設定遷移實驗溫度的烘箱中。

遷移條件如下：涂蠟紙（1～12）：先40 ℃/10 d、后70 ℃/2 h；餐盤紙（A1～A4、B1～B4和C1～C4）：40 ℃/0.5、1、2、3 h，40 ℃/10 d和70 ℃/2 h；上述所有樣品均采取3 個平行，同時做方法空白實驗。

1.3.4.1 礦物油遷移物的提取

遷移實驗前，必須對Tenax進行提取純化，以保證不會受到其他雜質(zhì)的干擾。使用無水乙醚在蒸餾器上不斷洗滌Tenax，直至洗滌液澄清為止。過濾出Tenax后，揮發(fā)溶劑至干。

遷移實驗結束后，分別將Tenax轉移到50 mL錐形瓶中，加入20 mL乙醇-正己烷（1∶1，V/V）混合溶液過夜提取。將溶液氮吹至約1 mL，與60 μL內(nèi)標混合溶液（100 mg/mL）相繼加載到質(zhì)量分數(shù)0.3%硝酸銀硅膠柱上。選用分離效果最佳的洗脫液體積，即先加6.0 mL正己烷溶液洗脫完MOSH后，再加15.5 mL二氯甲烷-正己烷（1∶4，V/V）混合溶液洗脫MOAH，然后將洗脫液氮吹濃縮至1 mL，最后，用GC-FID進行定量檢測，GC-MS進行定性分析。每組樣品采用3 個平行，同時做方法空白實驗。

為了防止污染，所有玻璃器皿及遷移單元均依次使用丙酮、正己烷進行超聲清洗，再放在鋁箔墊上烘干備用，使用前再用正己烷進行潤洗，待干燥后方可使用，操作過程中防止因乳膠手套、油性筆、潤膚霜等引起的污染。

1.3.4.2 礦物油遷移量計算公式

24 種快餐包裝紙中礦物油向Tenax遷移量的計算如下式所示：

式中：C為儀器測得礦物油MOSH或MOAH的質(zhì)量濃度/（mg/L）；Cm為樣品中礦物油MOSH或MOAH向Tenax的遷移量/（mg/kg）；A為樣品中MOSH或MOAH色譜峰的面積；Ai為內(nèi)標峰的面積；內(nèi)標溶液質(zhì)量濃度為6 mg/L；V1為樣品浸泡體積/mL；V2為使用體積/mL；V3為定容體積/mL；m為稱取樣品的質(zhì)量/g；4為樣品與Tenax的接觸面積與質(zhì)量比值/（g/dm2）；1 000為單位換算因子。

2 結果與分析

2.1 洗脫體積的確定

實驗結果表明，MOSH和MOAH分離效果最優(yōu)時，正己烷的洗脫體積為6.0 mL，二氯甲烷-正己烷（1∶4，V/V）混合溶液洗脫體積為15.5 mL。

2.2 保留時間的確定

FID是唯一對礦物油復雜成分響應基本完全一致的檢測器，含有不同碳數(shù)的礦物油組分會按照沸點從低到高依次被分離出來，同時FID的定量準確性優(yōu)于MS[30]。因此，將正構烷烴（C7～C40）混合溶液上機檢測得到色譜圖如圖1所示，最后一個出峰為C40，由此得到C16～C35烷烴的保留時間為6.6～13.6 min。

圖1 正構烷烴（C7～C40）混合標準品氣相色譜圖Fig.1 Gas chromatogram of normal paraffin standard solution (C7～C40)

2.3 快餐包裝紙中礦物油向Tenax的遷移量

2.3.1 涂蠟紙

食品包裝紙或紙板中礦物油的遷移污染主要來源于印刷油墨、回收紙、黏合劑所用稀釋劑、石蠟或加工過程中使用的助劑等[31-34]。首先，研究了12 種涂蠟紙在不同的遷移條件（40 ℃/10 d和70 ℃/2 h）下，其礦物油向Tenax的遷移行為。由于涂蠟紙的特殊加工工藝，會在其表面涂覆一層石蠟以使其達到一定的防水性能，這就可能會存在礦物油遷移的安全隱患。遷移實驗結果表明：12 種涂蠟紙中MOSH的遷移量較高，而MOAH的遷移量均未檢測到。以涂蠟紙（編號3）為例，如圖2所示，涂蠟紙3中MOSH部分（圖2A、C）有較高的“駝峰”出現(xiàn)，這表明涂蠟紙3中MOSH部分向Tenax遷移量較大，同理，由圖2B、D可知，涂蠟紙3中MOAH遷移量低于檢出限。這是因為涂蠟紙表層的石蠟主要由MOSH組成。因此對于12 種涂蠟紙，只計算其MOSH部分向Tenax的遷移量。

圖2 涂蠟紙3中MOSH和MOAH部分的氣相色譜圖Fig.2 Gas chromatograms of MOSH and MOAH from waxed paper 3

由圖3可知，12 種涂蠟紙中MOSH部分的遷移量為110.49～615.40 mg/kg，相對標準偏差為3.1%～14.4%。隨著溫度升高，遷移速率加快，并且達到平衡時的遷移量也明顯增加[35-36]，其主要原因為涂蠟紙表面的石蠟層，其熔點介于47～64 ℃之間。所以當遷移溫度達到70 ℃時，低碳數(shù)的礦物油（碳原子個數(shù)小于24）會以氣相傳質(zhì)的方式遷移到Tenax中[33]。同時，其表面的部分石蠟可能會以熔解狀態(tài)通過紙張而被Tenax大量吸附，導致MOSH部分的遷移量增加。此外，涂蠟紙本身的克重、緊度和密度等也會對礦物油的遷移行為造成一定的影響[26]。

圖3 2 種遷移條件中12 種涂蠟紙中MOSH部分向Tenax的遷移量（n=3）Fig.3 Migration amounts of MOSH from 12 kinds of waxed paper into Tenax under two migration conditions (n = 3)

2.3.2 餐盤紙

研究12 種餐盤紙中礦物油向Tenax的遷移行為。由圖4可見，對于A、B兩類餐盤紙，當遷移溫度為40 ℃時，MOSH部分大致在2～3 h內(nèi)接近遷移量最大值，隨后呈現(xiàn)動態(tài)平衡的趨勢。原因一方面可能在于紙材料具有疏松多孔的特性[37]，并且低碳數(shù)礦物油較易揮發(fā)，所以在短時間內(nèi)就可以達到MOSH遷移量的最大值；另一方面是因為Tenax本身的穩(wěn)定性較差，在一定的溫度條件下，其吸附到物質(zhì)后比較容易發(fā)生解吸行為，所以會出現(xiàn)MOSH遷移量出現(xiàn)下降的現(xiàn)象[38]。

圖4 網(wǎng)購餐盤紙和常規(guī)餐盤紙中MOSH部分在40 ℃不同時間段的遷移量（n=3）Fig.4 MOSH migration from online-purchased traymate and common traymate at 40 ℃ as a function of contact time (n = 3)

由圖4可知，A類和B類餐盤紙中MOSH的遷移量約為其特定遷移限量（0.6 mg/kg）的10～400 倍（為確保餐盤紙的安全性，選擇最嚴苛的MOSH特定遷移限量值（0.6 mg/kg）。同時，結合表2可知，C類餐盤紙中MOSH的遷移量明顯低于A類和B類餐盤紙中MOSH的遷移量，其主要原因為C類餐盤紙均使用原生紙材料，并且印刷所用油墨為食品級膠印油墨，而A類和B類餐盤紙中分別使用UV油墨和普通膠印油墨進行印刷圖案。此外，A類餐盤紙中的遷移量在3 類餐盤紙中較高，可能是由于A類餐盤紙來源于小廠家，其生產(chǎn)工藝未經(jīng)標準化，存在使用回收紙或者在加工過程中添加助劑而帶來一定的礦物油污染等情況。由此可見，必須同時采用原生纖維和食品級油墨生產(chǎn)餐盤紙，才能符合直接食品接觸材料的安全要求，兩者缺一不可，否則可能會引起礦物油遷移污染等問題，影響人體健康[8-9,11]。

表2 新型餐盤紙（C類）中MOSH部分在40 ℃不同時間段的遷移量（n=3）Table 2 Migration amounts of MOSH from traymate with virgin fiber(C) at 40 ℃ as a function of contact time (n= 3)

由表3可見，A1～A4和B1中MOAH的遷移量約為其特定遷移限量值（0.5 mg/kg）的10～70 倍，這也再次證明，使用原生纖維和食品級油墨會大大降低礦物油的遷移量。此外，在40 ℃，餐盤紙中MOAH的遷移量在2～3 h后開始出現(xiàn)下降或波動趨勢，這是因為餐盤紙中的礦物油碳數(shù)均小于C24。以樣品B2為例（圖5），低碳數(shù)的礦物油易揮發(fā)且不穩(wěn)定，所以在一定的遷移條件下，很容易被Tenax吸附。而Tenax本身也不是很穩(wěn)定[38]，隨著遷移時間的延長，先前被吸附在Tenax上的礦物油會發(fā)生不同程度的解吸行為，故MOAH部分的遷移量會出現(xiàn)動態(tài)波動的現(xiàn)象。

表3 2 種遷移條件中12 種餐盤紙中MOAH部分向Tenax的遷移量（n=3）Table 3 Migration amounts of MOAH from 12 kinds of traymate into Tenax at 40 and 70 ℃ (n= 3)

為進一步明確遷移到食品中礦物油的污染來源，對樣品B2中礦物油向Tenax的遷移與其所用油墨中礦物油進行色譜圖對比（圖5）。通過前期研究結果可知，樣品B2所用印刷油墨中礦物油的碳數(shù)均小于C24[6]，而從樣品B2遷移到Tenax中的礦物油碳數(shù)也小于C24（圖5），這說明餐盤紙B2中一部分礦物油可能來源于其所用印刷油墨。然而兩者的數(shù)量相差較大，其原因可能在于：一方面在印刷餐盤紙的過程中，存在油墨稀釋工藝和加熱工藝；另一方面油墨所對應的印刷面積相對較小，降低了餐盤紙中礦物油的含量。此外，經(jīng)過印刷后的餐盤紙B2在一定的溫度和時間等遷移條件，極易受到外界條件的影響而大量揮發(fā)低碳數(shù)礦物油，綜上導致印刷油墨中的礦物油含量和印刷后餐盤紙中礦物油的遷移量相差較大。

圖5 樣品B2中MOSH（A）和MOAH（B）部分向Tenax的遷移量（40 ℃/10 d）Fig.5 Migration amounts of MOSH (A) and MOAH (B) from sample B2 into Tenax (40 ℃/10 d)

3 結 論

本實驗主要對24 種快餐包裝紙（包括12 種涂蠟紙和12 種餐盤紙）中礦物油MOSH和MOAH向Tenax的遷移行為進行了研究。采用離線SPE-GC-FID方法，對收集到的快餐包裝紙中礦物油（碳數(shù)介于C16～C35）遷移量進行檢測，并進一步開展了溯源分析。結果表明：12 種涂蠟紙中MOSH均被檢出，其遷移量為110.49～615.40 mg/kg，而MOAH部分均未檢出其主要原因為蠟紙表面涂覆的石蠟層屬于MOSH部分，導致其MOSH部分的遷移量較高。對于研究的12 種餐盤紙中，網(wǎng)購于小廠家的餐盤紙中礦物油MOSH和MOAH的含量均為最高，其遷移量分別可達其特定遷移限量的10～400 倍和10～70 倍，造成這一現(xiàn)象的原因可能為小廠家生產(chǎn)技術不夠規(guī)范，存在使用回收紙或劣質(zhì)油墨等違規(guī)行為；而對于常規(guī)餐盤紙和新型餐盤紙來說，因其使用原生紙和合規(guī)印刷油墨等，所以使得其礦物油的遷移量均小于限量值。餐盤紙本身為一種非食品接觸材料，但是在實際使用的過程中，很多消費者會將其作為食品接觸材料而直接將食物放置于餐盤紙上，本實驗結果說明這樣的就餐行為存在潛在安全風險，希望可以引起人們對礦物油潛在安全風險的進一步關注，從而形成更加正確的就餐行為。