石墨烯量子點對PVA偏光膜的改性

楊洋， 汪亞威， 黃睿， 蔡福水， 陳國華

(1. 華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 廈門 361021；2. 廈門祥福興科技股份有限公司， 福建 廈門 361101)

在當(dāng)今的平板顯示技術(shù)中，涌現(xiàn)出許多新型的平板顯示技術(shù)，如液晶顯示(LCD)、等離子顯示(PDP)、有機電致發(fā)光顯示(OLED)、真空熒光顯示(VFD)和投影顯示(LCDS)等，與傳統(tǒng)的陰極管顯示(CRT)技術(shù)相比，均有較大的性能提升.其中，液晶顯示具有分辨率高、工作電壓低、功耗小、電磁輻射少量、可視面積大等眾多優(yōu)點，在平板顯示產(chǎn)業(yè)中占主導(dǎo)地位[1].偏光片是實現(xiàn)液晶顯示的關(guān)鍵材料，在整個液晶模組中，由兩片偏光片構(gòu)成一個偏振光的光學(xué)系統(tǒng).結(jié)合液晶的光學(xué)各向異性、電學(xué)各向異性，薄膜晶體管(TFT)對驅(qū)動液晶的電信號起到開關(guān)作用，對由背光源入射進液晶盒的光起到調(diào)制作用[2].偏光片的類型主要有碘系偏振片、散射型偏振片、金屬絲光柵、反射型偏振片等.碘系偏光片由于其高偏振度、高光透過率及大寬幅生產(chǎn)等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于電視和電腦顯示器、手機屏幕、攝像機、游戲機、車載導(dǎo)航等電子產(chǎn)品中.偏光片由多層光學(xué)膜壓制而成，如常用的碘系偏光片是由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)上保護膜、上三醋酸纖維(TAC)膜、聚乙烯醇(PVA)膜、下三醋酸纖維(TAC)膜、PSA膠、PET離型膜組成，具有偏振作用的是PVA偏光膜[3].

石墨烯由于各方面優(yōu)異的性能備受關(guān)注[17]，石墨烯量子點(graphene quantum dots，GQDs)除了具有石墨烯的優(yōu)良性質(zhì)(如超高光透過率為97.7%)外，還富含含氧官能團，能夠均勻、穩(wěn)定地分散在PVA鏈中.GQDs和石墨烯一樣，除了由于芳烴sp2雜化領(lǐng)域的π-π*躍遷而導(dǎo)致紫外-可見分光光譜在230～280 nm處存在吸收峰，還在320～380 nm存在吸收峰，其吸收范圍可以延至400～500 nm[18-20].因此，針對偏光膜直交漏光問題，本文將GQDs加入PVA膜中制備偏光片，在不影響偏光片光學(xué)性能的前提下，希望能改善PVA偏光膜直交漏光的問題.

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

原料：聚乙烯醇(PVA-117，阿拉丁試劑)、甲醇(AR)、丙三醇(AR)、碘(AR)、碘化鉀(AR)、硼酸(AR)、氯化鋅(AR)、鱗片石墨(8 000目，純度99.9%，福建省廈門市凱納石墨烯技術(shù)股份有限公司)、濃硫酸(AR)、高錳酸鉀(AR)、硝酸(AR)、氫氧化鈉(AR)、水(實驗室自制超純水).

儀器：自動涂膜機(BEVS1811，廣東省廣州市盛華實業(yè)有限公司)、薄膜拉伸機(實驗室自制)、紫外-可見分光光度計(UV-Vis，美國賽默飛世爾科技有限公司)、真空干燥箱(DZG-6050D，上海森信實驗儀器有限公司)、透射電子顯微鏡(TEM，日本JEOL公司)、實驗室超純水機(SU-SI-20L，四川省成都市德立世科技有限公司).

1.2 GQDs的制備與表征

實驗用水熱法制備GQDs，制備流程如下：1) 稱取2 g的8 000目鱗片石墨置于100 mL濃硫酸中，加入12 g高錳酸鉀冰浴插層40 min，再加熱至40 ℃，氧化2 h后加入150 mL蒸餾水，待蒸餾水冷卻后加入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水至溶液呈金黃色，離心水洗至pH值為6，冷凍干燥48 h，得到氧化石墨烯(GO)；2) 將GO置于N2氛圍下，在500 ℃管式爐中熱還原2 h(升溫速率為10 ℃·min-1)，得到石墨烯片(GSs)；3) 稱取4份100 mgGSs分別置于H2SO4(20 mL)和HNO3(80 mL)混合酸中氧化超聲10 h，分別用超純水稀釋、離心水洗，取沉淀物分別溶于40 mL蒸餾水中，用1 mol·mL-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至12，再分別置于50 mL反應(yīng)釜中，200℃水熱反應(yīng)10 h，制得石墨烯量子點；4) 所得的GQDs水溶液用透析袋(3 500 u)透析3 d，最終4份GQDs溶液總體積大約為350 mL.制備的石墨烯量子點，如圖1所示.圖1中：D為量子點的直徑；η為相應(yīng)尺寸的石墨烯量子點數(shù)量與總數(shù)量的比例.

(a) 透射圖 (b) 尺寸統(tǒng)計圖

由圖1可知：GQDs的尺寸主要分布在2～4 nm；用紫外-可見分光光度計測定原溶液的光透過率，在500～400 nm波段處，透過率下降22%.石墨烯量子點溶液UV-Vis透過率譜圖，如圖2所示.圖2中：λ為光的波長；T為光的透過率.

圖2 石墨烯量子點溶液UV-Vis透過率譜圖

1.3 PVA偏光膜與PVA/GQDs復(fù)合偏光膜的制備與表征

1.3.1 PVA偏光膜與PVA/GQDs復(fù)合偏光膜的制備 PVA偏光膜與PVA/GQDs復(fù)合偏光膜的制備步驟有如下2個步驟.

1) 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的PVA-117粉體、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的甲醇、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%丙三醇加入盛有150 mL超純水(或150 mLGQDs水溶液)的燒杯中，80 ℃水浴溶解，其中丙三醇為增塑劑.將溶解的PVA溶液靜置脫泡后，倒適量的溶液于干凈的鏡面不銹鋼板上，用刮膜機刮涂，得100 μm厚的PVA膜，于真空干燥箱中40 ℃烘干6 h，70 ℃烘干3 h，得到80 μm的PVA膜.

水洗槽中為蒸餾水.染色、延伸、補正槽的藥液配比，如表1所示.表1中：w為質(zhì)量分?jǐn)?shù)

表1 實驗槽的藥液配比

1.3.2 PVA偏光膜與PVA/GQDs復(fù)合偏光膜的表征 用紫外-可見分光光度計(UV-Vis)對PVA偏光膜與PVA/GQDs復(fù)合偏光膜進行單片透過率(TS)、平行透過率(TP)、直交透過率(TD)測試，測試光譜范圍為700～400 nm.PVA偏光膜與PVA/GQDs復(fù)合偏光膜表征對比圖，如圖3所示.圖3中：δ為拉伸倍數(shù).

由圖3可知：PVA偏光膜的單片、平行透過率隨拉伸倍數(shù)的增高而增高，直交透過率在500～400 nm逐漸上升，且越靠近400 nm處拉伸倍數(shù)為5.5，6.0，6.5的PVA偏光膜直交透過率大于0.1%，因此，有直交漏光的問題，PVA/GQDs復(fù)合偏光膜的單片、平行透過率也隨拉伸倍數(shù)的增高而增高，說明GQDs能均勻、穩(wěn)定地分散在PVA鏈中且透光率良好，隨著GQDs的加入，PVA/GQDs復(fù)合偏光膜的直交透過率均低于0.1%.

(a) PVA偏光膜的單片透光率 (b) PVA/GQDs復(fù)合偏光膜的單片透光率

2 實驗結(jié)果與討論

按照 HG/T 4357-2012《薄膜晶體管液晶顯示器(TFT-LCD)用偏光片》，制備的偏光膜單片透過率、平行透過率、直交透過率的計算公式為

(1)

試樣的偏振度為

(2)

式(2)中：P為偏振度，%.

PVA偏光膜與PVA/GQDs復(fù)合偏光膜計算值對比，如圖4所示.由圖4可知：加了GQDs的偏光膜單片透過率略低于純PVA偏光膜的單片透過率，但它的直交透過率卻沒有隨拉伸倍數(shù)的增大而出現(xiàn)漏光現(xiàn)象，低于PVA偏光膜的直交透過率，所以它的偏振度沒有像PVA偏光膜的偏振度隨著拉伸倍數(shù)的增大而降低，總體上高于PVA偏光膜的偏振度，均在99.9%以上.

(a) 單片透過率 (b) 平行透過率

3 結(jié)束語

將石墨烯量子點加入PVA偏光膜中，所制得的PVA/GQDs復(fù)合偏光膜的單片透過率低于PVA偏光膜，但是由于GQDs波長為500～400 nm間有部分被吸收，所以GQDs的加入降低了PVA偏光膜在接近400 nm處的直交透光率，提升了偏光片的性能.實驗所制備的水溶性GQDs產(chǎn)率有限，GQDs的質(zhì)量濃度也需要進一步提升，以便達到更好的改性效果.未來的研究中，還將繼續(xù)通過添加其他各類納米材料并改變PVA-I2絡(luò)合結(jié)構(gòu)途徑，改變不同二向色性物種在PVA分子中的比例，改善PVA偏光膜的光學(xué)性能.