秦 宇，吳慧芳，陳 文，徐 杰，侍路夢(mèng)

（南京工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，江蘇南京 211816）

我國(guó)是傳統(tǒng)的紡織大國(guó)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年的印染廢水排放量為65 億t 左右，占工業(yè)廢水排放量的35%［1］。印染廢水具有污染物濃度高、有毒有害、色度高以及可生化性差等特點(diǎn)［2-4］。由于印染廢水的可生化性較差，所以傳統(tǒng)的生化法處理效果不佳，而且現(xiàn)在排放標(biāo)準(zhǔn)更加嚴(yán)格，傳統(tǒng)工藝達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)要求［5］，需要對(duì)傳統(tǒng)工藝進(jìn)行改良。高級(jí)氧化法是在氧化劑作用下實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的降解，污染物去除效果較好且穩(wěn)定，其中Fenton 氧化法越來(lái)越受到關(guān)注［6-8］。

Fenton 氧化法的機(jī)理：H2O2在Fe2+的催化作用下產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（HO·）氧化污染物，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+，具有混凝沉淀作用，能夠去除污染物［7-8］。Fenton 氧化技術(shù)具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、應(yīng)用范圍廣、氧化能力強(qiáng)和處理效果好等優(yōu)點(diǎn)［9-10］，然而極易形成鐵泥。因此，F(xiàn)enton 氧化法的應(yīng)用關(guān)鍵是提高Fenton 處理效率，減少藥品用量，從而減少鐵泥生成量。影響Fenton 氧化處理效率的主要因素有Fe2+用量、H2O2用量、溶液pH、反應(yīng)時(shí)間及污染物初始質(zhì)量濃度等。Kang 等［11］分別研究了pH、Fe2+用量和H2O2用量對(duì)Fenton 法處理垃圾滲濾液的影響，得出pH 的影響最大。Gulkaya 等［12］通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)研究了4 個(gè)主要因素對(duì)Fenton 氧化法處理地毯紡織廢水的影響，發(fā)現(xiàn)H2O2與Fe2+比值的影響最顯著。單因素實(shí)驗(yàn)只能評(píng)價(jià)各因素單獨(dú)對(duì)處理效果的影響，而多因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)研究各因素間的交互作用，對(duì)Fenton 氧化法處理印染廢水具有重要意義。本實(shí)驗(yàn)采用Fenton氧化法處理模擬染料廢水［13］，在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，研究5 個(gè)主要因素間的交互作用對(duì)染料去除率的影響，采用響應(yīng)曲面法對(duì)處理效果的主要影響因素進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)［14-18］，以建立回歸方程模型預(yù)測(cè)最佳處理參數(shù)，為工程實(shí)踐提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

染料：酸性橙Ⅱ（分子式為C16H11N2NaO4S，最大吸收波長(zhǎng)為395 nm）；試劑：30%過(guò)氧化氫（H2O2）、氫氧化鈉（NaOH）（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司），硫酸（H2SO4，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 廢水處理

取一定體積的模擬染料廢水于燒杯中，加入一定量FeSO4·7H2O 溶液，調(diào)節(jié)pH，加入一定量30%H2O2，攪拌并計(jì)時(shí)。反應(yīng)用NaOH 終止，離心后取上層清液，采用紫外分光光度計(jì)在酸性橙Ⅱ的最大吸收波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，根據(jù)質(zhì)量濃度與吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算染料去除率R=(1-ρ′/ρ)×100%，其中，ρ、ρ′分別為處理前后染料的質(zhì)量濃度。

1.3 響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)方案

對(duì)模擬酸性橙Ⅱ染料廢水進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，考察FeSO4·7H2O 用量（A，g/L）、H2O2用量（B，mL/L）、溶液pH（C）、反應(yīng)時(shí)間（D，min）及染料初始質(zhì)量濃度（E，g/L）對(duì)染料去除率的影響。結(jié)果表明：當(dāng)A=0.025、B=0.25、C=3.5、D=130、E=0.25 時(shí)效果較好，以此為中心點(diǎn)，應(yīng)用Design Expert 8.0 軟件進(jìn)行Box-Behnken中心組合設(shè)計(jì)［19］。在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上選取5 個(gè)因素的高（+1）、中（0）、低（-1）3 個(gè)水平，共計(jì)46 個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 去除率回歸模型分析及優(yōu)化

中心組合設(shè)計(jì)方案及結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 中心組合設(shè)計(jì)方案及結(jié)果

續(xù)表1

利用統(tǒng)計(jì)軟件Design Expert 8.0 對(duì)表1 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，建立二次回歸模型并優(yōu)化。優(yōu)化前響應(yīng)曲面二次回歸模型方差分析見(jiàn)表2。

表2 優(yōu)化前回歸模型的方差分析

概率P值（prob＞F）越小因素影響越顯著［20］。由表2 可知，模型的P值遠(yuǎn)小于0.01，說(shuō)明模型高度顯著。Fenton 氧化法的5 個(gè)因素中，僅有C及其二次方（C2）影響顯著，其余各因素及其交互作用影響顯著性都低。二次回歸模型擬合系數(shù)R2=0.782 9，調(diào)節(jié)擬合系數(shù)Radj2=0.609 2，模型預(yù)測(cè)值擬合系數(shù)Rpred2=0.131 5，Adeq Precision=7.546。根據(jù)響應(yīng)曲面法原理，Rpred2與Radj2應(yīng)非常接近，合理偏差應(yīng)小于20%；而此回歸模型中兩者相差甚大，說(shuō)明模型需要進(jìn)行降階或剔除離群點(diǎn)等優(yōu)化。

經(jīng)觀察分析，對(duì)此模型進(jìn)行剔除離群點(diǎn)優(yōu)化。圖1a 為優(yōu)化前實(shí)驗(yàn)值與模型預(yù)測(cè)值對(duì)比圖，除圖中兩個(gè)空心點(diǎn)（即表1 中編號(hào)為7 和15 的兩個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)）離斜線較遠(yuǎn)外，其余點(diǎn)都表明實(shí)驗(yàn)值與模型預(yù)測(cè)值相同，所以將這兩個(gè)離群點(diǎn)剔除，對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化，重新進(jìn)行回歸分析，結(jié)果見(jiàn)圖1b。

圖1 實(shí)驗(yàn)值與模型預(yù)測(cè)值對(duì)比圖

由表3 可看出，在Fenton 氧化法中，B及其二次方（B2）、C及其二次方（C2）、E均對(duì)去除率影響顯著。結(jié)合P值和F值［18］，各參數(shù)單獨(dú)對(duì)去除率的影響顯著性從大到小為溶液pH、H2O2用量、染料初始質(zhì)量濃度、FeSO4·7H2O 用量、反應(yīng)時(shí)間。FeSO4·7H2O 用量和溶液pH、pH 和反應(yīng)時(shí)間、pH 和染料初始質(zhì)量濃度的交互作用顯著，其中AC的F值最大，P值最小，此兩因素的交互作用相比其他因素的交互作用對(duì)酸性橙Ⅱ去除率的影響更顯著。

表3 優(yōu)化后回歸模型的方差分析

2.2 去除率響應(yīng)曲面圖分析［19，21］

為考察各因素交互作用對(duì)染料去除率的影響，固定其他因素不變，可獲得任意兩個(gè)因素交互作用對(duì)去除率影響的響應(yīng)曲面圖。根據(jù)表3 選取交互作用相對(duì)顯著的影響因素組合進(jìn)行分析。三維曲面的最凸點(diǎn)對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值最大；等高線的形狀反映交互作用的強(qiáng)弱，等高線越密交互作用越顯著，橢圓表示交互作用顯著，圓形表示交互作用不顯著［17］。

由圖2a 可知，在FeSO4·7H2O 用量固定時(shí)，去除率隨著pH 的變化先增大后減小；不同F(xiàn)eSO4·7H2O 用量對(duì)應(yīng)不同的最佳pH。當(dāng)3.5＜pH＜6.0且固定時(shí)，去除率隨著FeSO4·7H2O 用量的增加而降低；而當(dāng)1.0＜pH＜3.5 且固定時(shí)，去除率隨著FeSO4·7H2O 用量的增加而升高，因此響應(yīng)曲面有扭轉(zhuǎn)。等高線圖2b 呈明顯的扁平橢圓，橢圓端點(diǎn)已超出圖外，等高線較為緊密。說(shuō)明FeSO4·7H2O 用量和pH 交互作用顯著。

圖2 FeSO4·7H2O 用量和pH 交互作用的響應(yīng)曲面(a)及等高線(b)圖

由圖3a 可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間固定時(shí)，去除率隨著pH 的增加先增大后減?。徊煌磻?yīng)時(shí)間對(duì)應(yīng)不同的最佳pH，但最佳pH 均為3.5～5.0。等高線圖3b 形狀為明顯的橢圓，等高線緊密。這說(shuō)明兩者的交互作用顯著性好。

圖3 pH 和反應(yīng)時(shí)間交互作用的響應(yīng)曲面(a)及等高線(b)圖

由圖4a 可知，當(dāng)染料初始質(zhì)量濃度不變時(shí)，隨著pH 的增加，去除率先升高后降低；pH 固定時(shí)，去除率隨染料初始質(zhì)量濃度的增大而降低。等高線圖4b 緊密，形狀為橢圓。說(shuō)明pH 和染料初始質(zhì)量濃度交互作用顯著。

圖4 pH 和染料初質(zhì)量始濃度交互作用的響應(yīng)曲面(a)及等高線(b)圖

2.3 二次模型方程擬合及最佳條件

利用統(tǒng)計(jì)軟件Design Expert 8.0對(duì)優(yōu)化后的二次模型進(jìn)行方程擬合，得到5個(gè)因素與染料去除率的回歸方程為：R=-30.704+918.741A+38.320B+54.520C-4.712×10-2D-52.181E+259.444AB-245.710AC-0.482AD+589.000AE+1.752BC+6.606×10-3BD+121.089BE+1.635×10-2CD+10.655CE+1.797×10-2DE-2 191.397A2-128.412B2-5.639C2-1.980×10-5D2-91.545E2。

在二次模型的基礎(chǔ)上，利用軟件響應(yīng)曲面進(jìn)行優(yōu)化，要求響應(yīng)值去除率最大，得出對(duì)應(yīng)的優(yōu)化反應(yīng)條件。在各因素約束條件（0.010≤A≤0.040，0.10≤B≤0.40，1.0≤C≤6.0，20≤D≤240，0.10≤E≤0.40）下，考慮去除率的實(shí)際意義（0%≤R≤100%），軟件設(shè)置響應(yīng)值去除率最大，得到優(yōu)化反應(yīng)條件為A=0.022、B=0.12、C=4.4、D=21、E=0.23。考慮實(shí)際操作，實(shí)驗(yàn)時(shí)修正優(yōu)化條件為A=0.020、B=0.10、C=4.5、D=20、E=0.25，去除率達(dá)96.85%，模型回歸方程預(yù)測(cè)值為99.31%，兩者偏差小于3%。

3 結(jié)論

（1）采用響應(yīng)曲面法優(yōu)化Fenton 氧化法處理模擬染料廢水，以染料去除率為響應(yīng)值，得到二次回歸模型方程?；貧w模型方程的顯著性較高，R2=0.991 1，Radj2=0.983 3，Rpred2=0.958 7，Adeq Precision=37.032，回歸效果好，預(yù)測(cè)精度高，可進(jìn)行預(yù)測(cè)分析。

（2）Fenton 氧化法處理模擬染料廢水的5 因素之間有一定的交互作用，各因素對(duì)染料去除率的影響顯著性由高至低排序?yàn)槿芤簆H、H2O2用量、染料初始質(zhì)量濃度、FeSO4·7H2O 用量、反應(yīng)時(shí)間。

（3）優(yōu)化處理?xiàng)l件：染料初始質(zhì)量濃度0.25 g/L，F(xiàn)eSO4·7H2O 用量0.020 g/L，H2O2用量0.10 mL/L，pH 4.5，反應(yīng)時(shí)間20 min。此時(shí)去除率達(dá)96.85%，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證值與預(yù)測(cè)值99.31%之間的偏差小于3%。