胡鑫鑫，梁 志，王丹菊

［1.茂名職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系，廣東茂名 525000；2.廣東省精細(xì)化學(xué)品（粵西）工程技術(shù)研究中心，廣東茂名 510000］

重金屬離子如鎘、鉛、鋅等造成的環(huán)境污染引起了重大關(guān)注。與有機(jī)廢物不同，重金屬難降解，可在環(huán)境和生物組織中累積，濃度較低時(shí)能引起多種疾病和機(jī)體失調(diào)，影響人體健康［1］。處理重金屬?gòu)U水的常用方法包括沉淀、離子交換、氧化還原、反滲透、溶劑萃取、超濾等，但往往存在低效、費(fèi)用高、產(chǎn)生化學(xué)或生物污泥等缺點(diǎn)［2］。因此，開(kāi)發(fā)價(jià)格更低廉、更高效、對(duì)環(huán)境污染更少的吸附劑和技術(shù)引起了越來(lái)越多科學(xué)家的注意。生物基吸附劑由自然界中大量存在的生物質(zhì)制備，可用于處理重金屬污染［3］。很多研究者利用可再生生物質(zhì)資源（如甘蔗渣［4］、稻殼［5］、橙皮［6］等廢棄物）制備生物基吸附劑，結(jié)果顯示生物基吸附劑具備可生物降解、高效、價(jià)廉、易操作、可再生，能減少化學(xué)或生物污泥等優(yōu)點(diǎn)。魚(yú)鱗是淡水魚(yú)或海魚(yú)加工后的副產(chǎn)物，數(shù)量龐大，但國(guó)內(nèi)對(duì)魚(yú)鱗副產(chǎn)物的利用很少，大部分丟棄，對(duì)環(huán)境污染極大［7］。魚(yú)鱗的主要成分是膠原蛋白和羥基磷灰石，由于羥基、羧基等官能團(tuán)對(duì)金屬離子有較強(qiáng)的親和力，有潛力開(kāi)發(fā)為生物吸附劑。國(guó)外已有利用魚(yú)鱗制備吸附劑用于處理重金屬污染的研究［8］，但國(guó)內(nèi)這方面的研究還少有報(bào)道。本研究把中國(guó)大宗淡水魚(yú)（羅非魚(yú)）的魚(yú)鱗開(kāi)發(fā)為生物吸附劑，對(duì)含鎘廢水進(jìn)行吸附。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：羅非魚(yú)魚(yú)鱗（茂名鴻業(yè)有限公司）；氫氧化鈉、鹽酸、二甲酚橙、硼砂、三甲基十六烷基溴化銨、CdCl2·2.5H2O（分析純），實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

儀器：THZ-C 型恒溫振蕩器，UV1800 型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（日本島津公司），Nicolet 750 傅里葉變換紅外光譜儀（德國(guó)Bruker 公司），F(xiàn)Z102 微型植物粉碎機(jī)（天津市泰斯特儀器有限公司），S3700 掃描電鏡（日本Hitachi 公司），BSA224S 分析天平［賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司］，PHS-3C 型酸度計(jì)。

1.2 羅非魚(yú)魚(yú)鱗吸附劑的制備

將魚(yú)鱗上的魚(yú)皮清理干凈，水洗，曬干，粉碎機(jī)粉碎，過(guò)篩，取40～60目魚(yú)鱗粉，裝入密封袋備用。

1.3 鎘離子標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

精確稱取0.406 2 g CdCl2·2.5H2O，純水溶解后轉(zhuǎn)移至500 mL 容量瓶，加純水定容得400 mg/L Cd2+儲(chǔ)備液。參考文獻(xiàn)［9］配制系列鎘離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定其在最大吸收波長(zhǎng)（595 nm）處的吸光度，繪制質(zhì)量濃度與吸光度工作曲線，用Excel 2010 進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 鎘離子標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

取60 mg/L 的鎘離 子溶液100 mL 置于250 mL 錐形瓶中，用稀HCl 和NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 為3～7，加入0.2 g 魚(yú)鱗粉（吸附劑），置于恒溫振蕩器中，298 K 下以130 r/min 振蕩60 min，靜置5 min，取上清液，用一次性針頭過(guò)濾器（0.45 μm）過(guò)濾，稀釋一定倍數(shù)后測(cè)試濾液中鎘離子的質(zhì)量濃度。按下式計(jì)算吸附率及相應(yīng)的吸附容量。

式中，ρ0為Cd2+的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為吸附后剩余的鎘離子的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為魚(yú)鱗粉質(zhì)量，g。

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)

將0.2 g 魚(yú)鱗粉加至100 mL 60 mg/L 鎘離子溶液中，用稀HCl 和NaOH 溶液調(diào)節(jié)至最佳pH，298 K 下以130 r/min 振蕩60 min，靜置5 min，取上清液，用一次性針頭過(guò)濾器（0.45 μm）過(guò)濾，稀釋一定倍數(shù)后測(cè)試濾液中鎘離子質(zhì)量濃度。

1.6 吸附等溫線

在100 mL 不同質(zhì)量濃度的鎘離子溶液中分別加入0.2 g 魚(yú)鱗粉，在最佳pH 及298 K 條件下吸附一定時(shí)間，過(guò)濾，稀釋一定倍數(shù)后測(cè)試濾液中鎘離子的質(zhì)量濃度。

1.7 測(cè)試

紅外光譜：KBr 壓片，采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試。

比表面積：采用比表面孔徑測(cè)定儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 紅外光譜

由圖2 可以看出，3 424、1 662 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)蛋白質(zhì)N—H 的伸縮振動(dòng)以及羰基伸縮振動(dòng)，1 445、1 025 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)碳酸根和磷酸根的吸收［10］，說(shuō)明魚(yú)鱗中存在大量蛋白質(zhì)和羥基磷灰石。蛋白質(zhì)中的羧基、羰基可以通過(guò)絡(luò)合反應(yīng)吸附金屬離子，而羥基磷灰石則可以通過(guò)離子交換和沉淀反應(yīng)等有效吸附金屬離子［11］，因此魚(yú)鱗有潛力開(kāi)發(fā)為生物吸附劑。

圖2 羅非魚(yú)魚(yú)鱗吸附的紅外光譜

2.1.2 比表面積

魚(yú)鱗吸附劑的BET 比表面積為3.630 2 m2/g。由表1 可以看出，羅非魚(yú)魚(yú)鱗吸附劑的BET 比表面積較常規(guī)活性炭（500～1 500 m2/g）小，但比文獻(xiàn)［12］中吸附劑的比表面積大，說(shuō)明羅非魚(yú)魚(yú)鱗可開(kāi)發(fā)成為一種較好的生物基吸附劑。

表1 不同吸附劑的比表面積［12］

2.2 吸附性能影響因素

2.2.1 吸附劑用量

由圖3 可以看出，隨著吸附劑用量增加，吸附率上升，吸附容量降低。這是因?yàn)槲絼┯昧吭黾?，吸附位點(diǎn)增多，與鎘離子的吸附概率增大，吸附率增大；但在相同鎘離子質(zhì)量濃度下，吸附劑用量增加，吸附位點(diǎn)與鎘離子的吸附概率下降，吸附容量下降。綜合考慮，吸附劑用量選擇0.2 g。

圖3 吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響

2.2.2 pH

由圖4 可以看出，魚(yú)鱗吸附鎘離子受pH 影響不大，吸附可在pH 為3～7時(shí)進(jìn)行。

圖4 pH 對(duì)吸附性能的影響

2.2.3 吸附時(shí)間

由圖5 可知，0～1 h 時(shí)，吸附容量隨時(shí)間的延長(zhǎng)迅速升高，1 h后吸附和解吸附基本達(dá)到平衡，此時(shí)吸附率為61.69%，吸附容量為18.50 mg/g。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖6、表2所示。

圖6 動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線

表2 不同動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

由表2 可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2遠(yuǎn)大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，同時(shí)與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相比，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的qe（exp）、qe（cal）更接近，說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述魚(yú)鱗吸附含鎘廢水的過(guò)程，與文獻(xiàn)［13-14］的研究結(jié)果一致。

2.4 吸附等溫線

采用Langmuir 等溫式和Freundlich 等溫式對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖7 和表3 所示。由表3 可以看出，兩種模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)的擬合效果均較好。Langmuir 等溫式能更好地描述魚(yú)鱗吸附鎘離子的行為（R大于0.99），與文獻(xiàn)［14］的研究結(jié)果一致。在Freundlich等溫式中，參數(shù)n大于1，說(shuō)明該吸附易于進(jìn)行，是一種優(yōu)惠吸附行為［15］。

圖7 魚(yú)鱗對(duì)鎘離子的等溫吸附線

表3 魚(yú)鱗對(duì)鎘離子的等溫吸附擬合結(jié)果

3 結(jié)論

（1）pH 對(duì)羅非魚(yú)魚(yú)鱗吸附水中Cd2+的性能影響不大，可以在pH 為3～7 時(shí)進(jìn)行，合適的吸附劑用量為2 g/L，吸附時(shí)間為60 min。

（2）羅非魚(yú)魚(yú)鱗對(duì)水中鎘離子的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

（3）Langmuir 等溫吸附模型能更好地描述羅非魚(yú)魚(yú)鱗對(duì)水中鎘離子的吸附，鎘離子的最大吸附容量為159.74 mg/g。