陳榮圻

4 草甘膦與亞硝基物質(zhì)

致癌的草甘膦與亞硝基物質(zhì)再次被列入2019 年和2020年版本STANDARD 100 by OEKO-TEX?，2021年版本只涉及有毒、致敏及其他染料，基本與2020 年版本相同。在2019 年版本中，草甘膦與亞硝基物質(zhì)只是新增受監(jiān)測物質(zhì)，被列入附錄4與附錄6，對草甘膦有一段簡短說明，即草甘膦是目前除草劑的主要成分。歷史上曾有多種除草劑成分［3］，如三嗪類除草劑莠去津、西瑪津，酰胺類甲草胺，二苯醚類除草劑，苯胺類氟樂靈、噻嗪類氯菊酯和作為染料中間體的2,4-二氯苯酚等。1997 年，美國環(huán)保署（EPA）對這些化學(xué)物質(zhì)擾亂生物體的分泌與發(fā)育過程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，證實(shí)其危害性，因此這些物質(zhì)又被稱為環(huán)境激素或生殖毒性物質(zhì)［7］。

國內(nèi)媒體自1996 年就開始研究草甘膦的毒性，如《衛(wèi)生毒理學(xué)》1996 年第10 卷第4 期指出，草甘膦會損害大鼠肝細(xì)胞，降低肝細(xì)胞存活率，誘發(fā)DNA 損傷；《徐州師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）》2000年第2期指出，轉(zhuǎn)基因大豆施用草甘膦后，對水生物有遺傳學(xué)損傷作用；《甘肅科學(xué)學(xué)報(bào)》2002 年第4 期指出，草甘膦染毒的鯽魚，其紅細(xì)胞、白細(xì)胞和血紅蛋白受到較大的影響，具有較明顯的不良反應(yīng)，引發(fā)激烈爭論。2019 年版本聲稱，通過受監(jiān)測行動，OEKO-TEX?協(xié)會密切關(guān)注相關(guān)紡織品中的草甘膦，而對致癌性亞硝胺和亞硝基物質(zhì)無只字說明。對此，筆者撰寫的《關(guān)于2019 年STANDARD 100 by OEKO-TEX?和LEATHER STANDARD by OEKO-TEX?的解讀及值得關(guān)注的問題》指出，草甘膦是目前世界上使用最廣泛的除草劑，對于施用草甘膦的風(fēng)險(xiǎn)，世界衛(wèi)生組織（WHO）認(rèn)為其“可能致癌”，因此，STANDARD 100 by OEKO-TEX?提出，草甘膦及其鹽類受監(jiān)控非常必要。亞硝胺（NH2N2O）的毒性很大，如亞硝基二甲基胺的LD50為34 mg/kg。

亞硝酸是二氧化氮和一氧化氮混合物溶解在冰水中反應(yīng)而得：

亞硝酸為致癌性物質(zhì)，有毒，呈弱酸性，不穩(wěn)定，18 ℃以上即分解，但是其鈉鹽很穩(wěn)定：

亞硝酸鈉也是一類致癌性物質(zhì)，有毒性，LD50為180 mg/kg，主要用于制造活性、分散、酸性、直接和冰染染料，以活性染料和分散染料為主。亞硝酸鈉通過重氮化反應(yīng)得到重氮鹽：

重氮鹽再與偶合組分進(jìn)行偶合反應(yīng)得到偶氮染料。亞硝酸鈉成為生產(chǎn)偶氮染料必不可少的化學(xué)品，生產(chǎn)操作人員如何避免接觸這些致癌性有毒化學(xué)物質(zhì)，傳統(tǒng)的反應(yīng)器很難做到，只能依靠自動化、智能化。微通道反應(yīng)技術(shù)是解決重氮化反應(yīng)安全性的最佳方法，如今已成為熱門的創(chuàng)新研究。2017 年國際有機(jī)顏料行業(yè)年會有4 篇論文涉及微通道技術(shù)：何扣寶的《微通道反應(yīng)技術(shù)在有機(jī)合成中的應(yīng)用》，楊林濤等的《微通道反應(yīng)器連續(xù)制備環(huán)酯草醚中間體的應(yīng)用研究》，張?zhí)焖摹段⒎磻?yīng)器在顏料制備中的應(yīng)用》及陳榮圻的《微通道反應(yīng)及工藝與偶氮型染（顏）料合成智能化》［8-11］。環(huán)酯草醚是一種除草劑，可能是草甘膦的替代品。

2020 年12 月5 日，由中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會化工新材料專業(yè)委員會主辦，紹興東湖高科股份有限公司承辦的微通道反應(yīng)技術(shù)發(fā)展戰(zhàn)略研討會在浙江紹興舉行。與會專家、學(xué)者就進(jìn)一步加強(qiáng)微通道反應(yīng)技術(shù)的基礎(chǔ)研究，圍繞安全、高效開展工藝與裝備的集成創(chuàng)新，拓展微通道反應(yīng)技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域等方面提出建議。

STANDARD 100 by OEKO-TEX?的2020 年版本對致癌物N-亞硝基物質(zhì)不作限量要求，僅在附件4和附件6 的限制目錄中新增1 項(xiàng)N-亞硝基甲基乙基胺（NMEA）。除草劑（草甘膦及鹽類）由2019 年的監(jiān)測變?yōu)?020 年的限制要求：普通棉小于5.0 mg/kg；有機(jī)棉Ⅰ類及產(chǎn)品（36 個(gè)月及以下的嬰幼兒棉織物）小于0.5 mg/kg；直接接觸皮膚、非直接接觸皮膚及裝箱用棉制品（Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ類）小于1.0 mg/kg。但對2019 年版本提出的草甘膦和N-亞硝胺、N-亞硝基物質(zhì)的一些基礎(chǔ)性問題都未作任何說明。

4.1 草甘膦及其鹽［12］

棉紡織品有兩個(gè)限量測試標(biāo)準(zhǔn)。普通棉制品指采用棉花種植方式加工的紡織品，使用化學(xué)品除草、除蟲害、施肥等。有機(jī)棉指棉花在種植、生產(chǎn)過程中禁用農(nóng)藥、肥料、激素等人工合成化學(xué)品、生物質(zhì)和基因工程技術(shù)，并建有完善的專項(xiàng)質(zhì)量控制和審查體系，所有記錄備查，以備第三方檢測和認(rèn)證機(jī)構(gòu)查詢。有機(jī)棉對草甘膦的限量約為普通棉的1/10，但有機(jī)棉織品附加值要高得多。

草甘膦最初是美國孟山都公司開發(fā)的一種除草劑，又稱鎮(zhèn)草寧、膦甘酸、農(nóng)達(dá)。草甘膦已經(jīng)國產(chǎn)化，是一種非選擇性、無殘留、慢性內(nèi)吸類滅生性除草劑，通常用于棉花、大豆、玉米田和果園，分子式為：

除草的基本原理是通過抑制雜草內(nèi)的烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，抑制莽草素向苯丙氨酸、醇氨酸及色氨酸轉(zhuǎn)化，干擾蛋白質(zhì)合成，導(dǎo)致雜草枯死。草甘膦為非揮發(fā)性白色固體，密度為0.5，在23 ℃左右融化并伴隨分解，25 ℃時(shí)在水中的溶解度僅為1.2%，不溶于一般的有機(jī)溶劑，常溫儲存比較穩(wěn)定。草甘膦無法直接溶于水，需配制成草甘膦鈉鹽、草甘膦鉀鹽、草甘膦銨鹽和草甘膦異丙胺鹽，各種鹽類有不同用途。因此，草甘膦有30%和46%的水劑，另有30%、50%、65%以及70%的可溶粉劑，還有74.7%和88.8%的草甘膦胺鹽可溶性粒狀劑以及95%、98%的草甘膦原藥。草甘膦異丙胺鹽能完全溶于水，草甘膦鉀鹽適用于含鉀量較低的土壤除雜草，草甘膦銨鹽適用于含氮量較低的土壤除雜草。除草劑除草效果從高到低為鉀鹽、異丙胺鹽、銨鹽、鈉鹽。草甘膦銨鹽是一種廣譜性、內(nèi)吸類滅生性除草劑，傳導(dǎo)性極強(qiáng)，被雜草的綠色部位吸收后傳導(dǎo)至全株以阻礙其光合作用而枯死。

草甘膦存在有效活性化學(xué)成分，在歐盟的使用受到嚴(yán)格監(jiān)管。有效活性指某化學(xué)元素或物質(zhì)的活性較強(qiáng)，該元素或物質(zhì)不穩(wěn)定，容易分解或和其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生變異。國際上對草甘膦及其鹽的定義：一種低毒（LD50為1 568 mg/kg）化學(xué)物質(zhì)，攝入過多會危及人體健康，造成肝腎、黏膜（包括消化道和皮膚黏膜）、神經(jīng)、呼吸和心血管系統(tǒng)損傷。也有學(xué)者認(rèn)為應(yīng)該重新評估草甘膦的毒性，特別是長期或慢性效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)證明草甘膦的危害不容小覷［13］。2009年，阿根廷的嬰兒出生缺陷比2000 年增加近4 倍。原因是在該國查科地區(qū)的轉(zhuǎn)基因大豆和水稻作物上大量噴灑草甘膦。另外，來自巴拉圭的婦女在懷孕期間接觸到草甘膦，也出現(xiàn)了嬰兒出生缺陷增多的情況。泰國環(huán)境毒理學(xué)專家稱，草甘膦會促進(jìn)婦女雌激素合成過量，增加患乳腺癌的風(fēng)險(xiǎn)。

4.2 N-亞硝胺和N-亞硝基物質(zhì)

在2019 年版本STANDARD 100 by OEKO-TEX?中，致癌物N-亞硝胺和N-亞硝基物質(zhì)作為被“監(jiān)測”物質(zhì)，結(jié)果僅用作參考，不作限量要求；而在2020 年版本中，該物質(zhì)被列入附件4 和附件6 的限制目錄中，限量為N-亞硝胺的每一項(xiàng)物質(zhì)小于0.5 mg/kg，N-亞硝基物質(zhì)小于5 mg/kg。

自然界中廣泛存在亞硝酸鹽，主要為亞硝酸鈉，用于染料工業(yè)，食品中也普遍存在，在肉類加工中允許作為著色劑和防腐劑限制使用。肉類中亞硝酸鈉的限量約為3 mg/kg，蛋類約為5 mg/kg，豆粉中平均約為10 mg/kg，咸菜中為大于7 mg/kg。日常膳食中，絕大部分亞硝酸鹽在人體中不能久留，隨尿液排出體外，所以膳食中的亞硝酸鹽通常不會危害人體健康；只有在過量攝取、體內(nèi)又缺乏足夠維生素C 的情況下，亞硝酸鹽才會對人體造成傷害。但長期食用亞硝酸鹽含量高的食品可誘發(fā)癌癥。為保證食品安全，1994 年聯(lián)合國糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織規(guī)定亞硝酸鹽的每日允許攝入量為0.20 mg/kg 體重。只有在特定條件（微生物介入、酸堿度和溫度等）下，亞硝酸鹽才會轉(zhuǎn)化為致癌的亞硝胺。

不同種類的亞硝基化合物毒性差別很大，亞硝酸鈉的LD50為180 mg/kg，大多數(shù)亞硝基化合物屬于低毒或中毒物質(zhì)，個(gè)別屬于高毒或劇毒物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)證明：N-亞硝基酰胺屬于高毒物質(zhì)，過去曾作為防腐劑和定形劑的成分。人類流行病學(xué)資料表明，某些病癥可能與之有關(guān)，日本人愛吃咸魚和咸菜，胃癌發(fā)病率比較高；俄羅斯人愛吃熏腸，患結(jié)腸癌的概率提高了18%左右。

預(yù)防N-亞硝基化合物對人體健康的危害可以從源頭上控制，如少食上述食品；也可以用阻斷的方式，如在食品中添加維生素E，減少食品加工過程的亞硝基化合物等。

亞硝胺是一種化學(xué)合成物，由亞硝酸鹽和胺化合物反應(yīng)生成，通式如下：

亞硝胺廣泛存在于生物界，如蛋白質(zhì)、核酸，具有重要的生理活性和生物活性，許多激素抗生素和生物堿都是胺的復(fù)雜衍生物。在自然界中，亞硝酸鹽易與胺化合物生成亞硝胺，如在人體胃部酸性環(huán)境中，亞硝酸鹽可以轉(zhuǎn)化為亞硝胺。亞硝胺在煙熏或腌制的魚、肉中含量較多，因?yàn)閬喯跛猁}與蛋白質(zhì)、脂肪的胺結(jié)合后發(fā)生化學(xué)變化。此外，霉變的食物、煙草、啤酒、奶酪中也會有亞硝胺形成。

大量動物實(shí)驗(yàn)證明，亞硝胺是一類強(qiáng)致癌物質(zhì)，能通過胎盤和母乳引發(fā)母嬰傳播，致使下一代罹患腫瘤的概率增大。人類流行病學(xué)調(diào)查表明，胃癌、食道癌、肝癌、結(jié)腸癌和膀胱癌等的發(fā)生可能與亞硝胺有關(guān)。同時(shí)，亞硝胺還有致畸、致突變作用，是一類CMR 物質(zhì)。

5 OEKO-TEX?2021年新規(guī)

2021 年新年伊始，OEKO-TEX?協(xié)會根據(jù)新科學(xué)發(fā)現(xiàn)和法規(guī)要求，按慣例對現(xiàn)有認(rèn)證服務(wù)測試標(biāo)準(zhǔn)及限量值進(jìn)行更新，更新后的標(biāo)準(zhǔn)符合消費(fèi)者保護(hù)法及紡織品、皮革制品的可持續(xù)發(fā)展。過渡期后，所有新規(guī)定于2021 年4 月1 日起生效。2021 年，OEKOTEX?將開展一個(gè)特別項(xiàng)目，將碳足跡納入MADE IN GREEN 標(biāo)簽中。

5.1 STANDARD 100 by OEKO-TEX?中的再生材料

面對氣候變化和原材料縮減，人們對二手再生材料制成的服裝和紡織品需求不斷增加。為了更好地實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，OEKO-TEX?將再生材料納入STANDARD 100 by OEKO-TEX?認(rèn)證體系中，規(guī)定每件產(chǎn)品中再生材料的最低含量，并對材料來源和必要背景信息使用不同的測試程序。與全新材料相比，測試和認(rèn)證方法不盡相同。商品吊牌從循環(huán)經(jīng)濟(jì)角度告知消費(fèi)者有關(guān)再生材料的信息。因此，STANDARD 100 by OEKO-TEX?會區(qū)別對待再生材料，并在證書中特別提及。此舉與中國目前實(shí)施的生活垃圾分類相吻合（其中也有一項(xiàng)“回收垃圾”）。但措施實(shí)施以來，只有以聚酯為材料的塑料瓶可以回收利用，紡織品和服裝難以回收利用。純棉可通過化學(xué)處理制成各類黏膠纖維，一般以制作內(nèi)衣為主，純滌綸作為外衣和各類裝飾用品也可以回收利用；但包括服裝在內(nèi)的紡織品都是以漿棉與合成纖維混紡或交織為主，難以回收利用，勢必成為垃圾。近年來，包括中國在內(nèi)的發(fā)展中國家拒絕進(jìn)口西方發(fā)達(dá)國家的紡織垃圾。

5.2 LEATHER STANDARD by OEKO-TEX?——無鉻和無金屬的鞣制皮革

作為LEATHER STANDARD by OEKO-TEX?的一部分，OEKO-TEX?發(fā)證機(jī)構(gòu)將來也會進(jìn)行“無鉻”以及“無金屬”的鞣革認(rèn)證。這些天然產(chǎn)品將進(jìn)行不同限量值要求的鞣制金屬檢測，且會在證書中予以特別說明。

5.3 新增和更新的限量值

全氟烷基化合物（PFS）和多氟烷基化合物（PFAS）主要用于戶外服裝等紡織品涂層劑中。2014年的STANDARD 100 by OEKO-TEX?已給出全氟化合物（PFCS）、全氟辛酸（PFOA）、全氟辛烷磺?；衔铮≒FOS）以及其他全氟化合物的各類紡織品限量值。根據(jù)最新的歐盟風(fēng)險(xiǎn)評估，OEKO-TEX?更改了PFOA 及其鹽類、PFOA 相關(guān)物質(zhì)的限量值，但沒有給出具體數(shù)字。

二氧化鈦（TiO2）用于紡織涂料印花要求顆粒盡可能細(xì)，納米級TiO2具有紫外線屏蔽和抗菌防臭、消臭功能［14］。在ECO PASSPORT by OEKO-TEX?中，TiO2已被納入可吸入顆粒物的CAS 編號篩選；STeP by OEKO-TEX?MRSL 進(jìn)行相應(yīng)擴(kuò)展，也將TiO2納入可吸入顆粒。OEKO-TEX?已加入ZDHC，該組織近期發(fā)布了第一份有關(guān)廢氣排放的ZDHC 白皮書。為了保持一致，OEKO-TEX?也收集了STeP by OEKO-TEX?中固體和液體燃料中二氧化硫（SO2）的廢氣排放限量值。對紡織材料中殘留物的嚴(yán)格要求減輕了對環(huán)境、企業(yè)員工和消費(fèi)者的影響，但對上述化學(xué)物質(zhì)在紡織品中的限量值沒有給出具體數(shù)字。

2021 年，OEKO-TEX?將根據(jù)最新科學(xué)發(fā)現(xiàn)以及相關(guān)規(guī)定的要求對各種物質(zhì)進(jìn)行監(jiān)測，但是都沒有給出限量值。例如STANDARD 100 by OEKO-TEX?早已給出PFS 的完整限量值，但上述新增化學(xué)品都只是監(jiān)測，而非限制。

OEKO-TEX?歷年版本中有許多禁限用化學(xué)物質(zhì)都是根據(jù)保護(hù)人體健康和環(huán)境的REACH 法規(guī)篩選的。截至2021 年1 月19 日，ECHA 新增2 個(gè)高度關(guān)注物質(zhì)，至今僅211 種物質(zhì)，距離2006 年REACH 剛開始注冊有害化學(xué)品時(shí)預(yù)測的2020 年SVHC 數(shù)量達(dá)1 500 種相距甚遠(yuǎn)?，F(xiàn)在又提出二異氰酸酯可通過皮膚接觸和吸入引發(fā)過敏反應(yīng)，二異氰酸酯有6 種，用得最多的是2,4-甲苯二異氰酸酯（TDI）和2,6-甲苯二異氰酸酯（MDI），用以合成人造革。雙乙酰丙酮基二丁基錫（乙酰丙酮化合物）和兩個(gè)雜環(huán)化合物（2-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑）也將受到嚴(yán)格檢查。

5.4 遠(yuǎn)程視頻審核

受新冠肺炎疫情影響，因相關(guān)的旅行限制，現(xiàn)場審核很難實(shí)現(xiàn)，為此OEKO-TEX?引入生產(chǎn)工廠自我評估和遠(yuǎn)程視頻審核。自我評估適用于STANDARD 100 和LEATHER STANDARD 認(rèn)證，視頻審核適用于STeP 和ECO PASSPORT 認(rèn)證。

（續(xù)完）