水中人工甜味劑的處理和檢測技術(shù)進展

殷超，劉亞利

(南京林業(yè)大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037)

人工甜味劑是人工合成或由天然物質(zhì)提取后二次合成的有機物，可替代糖類使用。2017年，全球人工甜味劑的消費量超過15.9萬t，其中我國占到32%[1]。人工甜味劑在生物體內(nèi)很難代謝完全，大部分通過排泄系統(tǒng)進入水體[2]。此外，人工甜味劑具有高度的極性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、難降解等特性，現(xiàn)有的傳統(tǒng)水處理系統(tǒng)無法將其完全去除，導致其在水環(huán)境中不斷累積，對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康產(chǎn)生潛在威脅。因此，本文重點總結(jié)了人工甜味劑在水中的分布和危害，處理技術(shù)和檢測技術(shù)的發(fā)展，及其在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用，并闡述了人工甜味劑未來的研究趨勢。

1 人工甜味劑種類、分布和危害

目前，全球使用的人工甜味劑有20多種，其中安賽蜜、甜蜜素、糖精和三氯蔗糖很難被人體吸收，有85%～98%排入下水道[1，3-4]?，F(xiàn)有的污水廠不能完全去除人工甜味劑，其出水成為人工甜味劑進入環(huán)境的主要途徑。據(jù)報道，經(jīng)常規(guī)污水廠處理后，通過污水和污泥排入環(huán)境的阿斯巴甜可達 417 μg/(人·d)，其次是三氯蔗糖[117 μg/(人·d)]、安賽蜜[90 μg/(人·d)]和糖精[66 μg/(人·d)]，遠高于藥品和個人護理品的濃度[5-6]。此外，由于人工甜味劑極易溶于水，其濃度在ng/L與μg/L級別中均存在[7]。我國自來水中的三氯蔗糖、安賽蜜、糖精和甜蜜素濃度高達0.12 μg/L、0.68 μg/L、0.10 μg/L和36 ng/L[8]。而在美國，自來水中的三氯蔗糖濃度為48～2 400 ng/L，相當于人均每天消耗4.8 μg的三氯蔗糖[9]。人工甜味劑不僅在地表水中存在，還可以通過污水灌溉、管道滲漏、糞肥返田、污泥施肥等方式滲入地下水[8]。

盡管每天攝入15 mg/L的安賽蜜未對人體造成危害[10]。但是，人工甜味劑的自然降解副產(chǎn)物在環(huán)境中更持久，毒性比本身高500倍，長期暴露在人工甜味劑環(huán)境中對水生態(tài)系統(tǒng)和人類健康存在潛在風險[11-12]。最近研究表明，大型水蚤長期暴露在0.000 1～5 mg/L的三氯蔗糖中，乙酰膽堿酯酶和氧化狀態(tài)發(fā)生改變，嚴重影響其生理行為[13]。100 μg/L 的糖精和阿斯巴甜對浮萍根部產(chǎn)生毒性，還能夠破壞線蚓科的繁殖系統(tǒng)。并且當1～100 mg/L的安賽蜜、三氯蔗糖與腐植酸(HA)共存時，會造成湖泊沉積物中Cd、Cu和Pb的大量釋放，抑制了藻類的生長。因此，有必要去除水中的人工甜味劑。

2 水中人工甜味劑的處理技術(shù)

2.1 高級氧化技術(shù)

高級氧化工藝(AOPS)的應(yīng)用給處理難降解污染物方向上提供了一種行之有效的選擇，基于生成使有機化合物氧化的強氧化自由基(自由基的形成一般采用添加催化劑、氧化劑在紫外光、超聲波、電化學等活化作用下產(chǎn)生)這一原理，能夠非選擇性廣泛地降解有機污染物。已經(jīng)有各種不同的工藝技術(shù)被用于開發(fā)高級氧化技術(shù)，特別是那些涉及臭氧和紫外線照射的衍生工藝，已經(jīng)在飲用水處理和水再生利用設(shè)施中得到了很好的建立和全面運行。研究人員也在不斷報道許多新興的高級氧化技術(shù)(如電化學AOPS、等離子體AOPS、電子束AOPS、超聲波AOPS或微波AOPS)的新研究。大量不同的研究以及越來越多的擬議技術(shù)和工藝組合給AOPS帶來了巨大的開發(fā)潛力，但是也要綜合評估AOPS的運營成本(即能源消耗、化學品投入)、可持續(xù)性(即資源使用、碳足跡)和一般可行性(例如物理足跡和氧化副產(chǎn)品形成)，以便能夠?qū)⑵湫逝c其他可替代處理工藝進行比較，從而得到更加完善的水處理方式[14]。

2.2 其他氧化技術(shù)

高錳酸鹽Mn(Ⅶ)通過[3+2]加成電環(huán)反應(yīng)和N部分的富電子反應(yīng)攻擊雙環(huán)來促進安賽蜜降解[18]。但是，水體中草酸鹽、乙二胺四乙酸和HA等天然有機物對氧化過程具有抑制作用[18]。

以摻硼金剛石為電極的電化學氧化工藝對污水中安賽蜜的降解表明，安賽蜜不能在電極上直接氧化，而是依靠·OH來實現(xiàn)安賽蜜和總有機碳的完全礦化，降解效率與電流密度或陽極面積正相關(guān)，與初始濃度負相關(guān)[19]。然而，這種電化學氧化工藝需要使用重金屬作為電極，增加了成本。

2.3 吸附技術(shù)

吸附法因具有低能耗、操作簡單和成本效益高等優(yōu)勢，成為從水環(huán)境中去除有機物的一種很有前途的方法。目前為止，生物炭、顆?；钚蕴?、金屬有機骨架衍生碳等多孔材料已被用于吸附去除人工甜味劑。顆粒狀活性炭和磁性樹脂對人工甜味劑的吸附研究對比表明，樹脂對糖精、安賽蜜和甜蜜素的吸附量是顆?；钚蕴康?.33～18.51倍[20]，在水廠使用顆?；钚蕴坎荒苓^濾去除安賽蜜[21]。近些年，金屬有機骨架被廣泛開發(fā)研究，有望成為去除水中人工甜味劑的一種非常有效的吸附劑[22-23]。Ji等[22]熱解6 h制備的金屬氮氧化物骨架多孔炭(MDC-6 h)通過與吸附質(zhì)表面官能團的氫鍵和吸附作用來去除人工甜味劑，其對水中糖精的吸附容量為 93 mg/L，是商業(yè)活性炭的20倍。除此之外，尿素或三聚氰胺改性的金屬有機框架對糖精、安賽蜜和甜蜜素的吸附能力也超過商業(yè)活性炭[23]。

此外，活性炭常與其它技術(shù)聯(lián)合使用以提高對人工甜味素的去除效果。比如，超聲對糖精預處理180 min后，再用活性炭吸附16 h，可使總有機碳的去除率提高到75%[24]。將納米TiO2覆蓋在浮石表面，利用光催化和吸附的協(xié)同作用，阿巴斯甜的去除率可提高到91.53%[25]。臭氧/活性炭技術(shù)也可通過增強臭氧向·OH的轉(zhuǎn)化速率來改善氧化性能，提高對三氯蔗糖的去除效果，然而，長時間接觸臭氧(20 h)會導致活性炭結(jié)構(gòu)破壞[23]。

2.4 生物降解

在過去一段時間內(nèi)，人們普遍認為安賽蜜和三氯蔗糖在污水和土壤處理過程中具有很強的持久性，難以生物降解[2]。但是近年來，越來越多的研究表明，在特定的條件下，安賽蜜、三氯蔗糖等人工甜味劑可通過生物降解去除[26-29]。污水廠和自來水廠的長期抽樣結(jié)果發(fā)現(xiàn)，活性污泥法和濾砂在脫氮過程中能生物降解去除部分安賽蜜[26]。Tran等[27]也提出自養(yǎng)氨氧化菌能降解安賽蜜，但是富集的硝化菌對安賽蜜的降解速度比傳統(tǒng)活性污泥法要慢很多[28]。我國以序批反應(yīng)器(SBR)、氧化溝、厭氧-缺氧-好氧(A2O)為主的大型污水廠，反硝化過程能夠生物去除7.11%～50.76%的安賽蜜，其中A2O工藝的降解最為有效[29]。也有研究認為：Bacteroidetes、Chloroflexi和Actinobacteria是促進安賽蜜、三氯蔗糖等人工甜味劑降解的主要微生物[30]。Kleinsteuber等[26]從活性污泥中分離的Boseasp.和Chelatococcussp.能夠在8～9 d內(nèi)以安賽蜜作為唯一碳源，將1 g/L的安賽蜜分解、礦化。

此外，安賽蜜的生物降解程度受多種因素影響。比如，中試規(guī)模的人工濕地對安賽蜜的降解范圍為0～62%[31]。實驗室規(guī)模的SBR對安賽蜜的降解率(>90%)明顯優(yōu)于實際污水廠[26]。實驗室規(guī)模的固定床反應(yīng)器可實現(xiàn)10 μg/L的安賽蜜污水完全生物降解[32]。Fal?s等[33]采用SBR進行批次實驗發(fā)現(xiàn)，當水力停留時間(HRT)為12 h和固體停留時間(SRT)為10 h時，安賽蜜的生物去除率為80%。SBR對混合人工甜味劑的去除效果比單一的好[30]。將0.8 mg/L的聚合氯化鋁應(yīng)用到生物濾池后，可使安賽蜜和三氯蔗糖的去除率分別提高32%和39%[34]。

3 人工甜味劑的檢測技術(shù)發(fā)展

3.1 色譜質(zhì)譜技術(shù)

水中人工甜味劑的種類多、含量低、物理化學性質(zhì)差異大，同時檢測多種痕量或超痕量人工甜味劑存在諸多困難。高效液相色譜-質(zhì)譜串聯(lián)(HPLC-MS)能夠測定水中的人工甜味劑，只是靈敏度不高[6，35]。在HPLC-MS之前，采用液-液萃取或固相萃取技術(shù)進行分離，不僅能夠同時測定多種目標物，而且靈敏度高、選擇性好[36-37]。當前關(guān)于萃取技術(shù)的研究主要集中在萃取劑的種類和條件優(yōu)化。Han等[38]基于單步固相萃取，在酸性條件(pH=2)下使用HPLC-MS，建立了一種同時測定24種新型水污染物的高通量方法。Gan 等[8]在液相和固相萃取過程中，添加氨基甲烷來促進極性分析物的富集和分離。Diana等[39]則利用薄膜固相微萃取提供了更高的表面積和體積比，從而提高了萃取效率、縮短了平衡時間。

從儀器的角度來看，氣相色譜、液相色譜和帶質(zhì)譜儀的離子色譜(三重四極桿、飛行時間)都被用來定量分析人工甜味劑[6，40]。首先，三重四極桿質(zhì)譜在超痕量濃度下，也能通過三重質(zhì)量過濾器來提高目標離子的選擇性[37]。其次，質(zhì)譜儀的飛行時間能夠準確測量和鑒定目標離子，從而實現(xiàn)對水中阿斯巴甜、糖精和三氯蔗糖的分離和分析[40]。再次，電噴霧電離是三重四極桿和飛行時間質(zhì)譜儀模式中最常用的技術(shù)[8，39]。在電離過程中施加強電場，使液體樣品去質(zhì)子化產(chǎn)生離子，從而提高目標物在色譜柱中的保留和分離效果、減少沖洗劑的用量。特別是以負電離模式運行的電噴霧和質(zhì)譜儀，對化合物觸發(fā)的電離抑制的依賴性更小，定量分析更敏感[40]。

3.2 其它分析方法

與許多儀器分析技術(shù)不同，傅里葉紅外光譜(FTIR)不需要溶解或提取樣品，大大簡化了分析程序和測試時間。Wang等[41]提出了一種結(jié)合計算機模型的FTIR新方法，用于識別和快速定量甜蜜素、三氯蔗糖、糖精鈉、安賽蜜和阿斯巴甜。此外，常見的人工甜味劑也可通過具有非接觸電導檢測功能的毛細管電泳來測定，無需表面改性來消除或逆轉(zhuǎn)電滲流量，檢測限更高、動態(tài)范圍更窄[42]。何歡等[43]則采用納克級激光計數(shù)檢測器同時測定7種人工甜味劑，該方法的靈敏度、方法簡單、專屬性高。

4 人工甜味劑在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用

近些年來，安賽蜜和三氯蔗糖因具有特異性、親水性和離子性、以及顯著的持久性，成為有前景的示蹤劑[44-45]?；谌斯ぬ鹞秳┖铣蓵r間和生物降解性，可以同時分析可生物降解的指示劑(甜蜜素和糖精)和持久性指示劑(安賽蜜)，來推測污染時間[2]。并且同時分析地表水和地下水中的人工甜味劑，能夠推斷造成地下水污染的原因[44]。另外，安賽蜜與廢水中其它污染物呈正相關(guān)關(guān)系，且具有和常規(guī)示蹤劑相似的空間格局，是很好的輔助示蹤劑[46]。因此，人工甜味劑與常規(guī)示蹤劑(放射性同位素或主要離子)結(jié)合使用，提供了一種可靠的識別污染源的方法，但人工甜味劑的濃度隨時間和來源變化，分析上存在一定的不確定性[45]。

最近，安賽蜜的降解是否會限制其作為示蹤劑的可行性，引起了國內(nèi)外學者的關(guān)注。為此，Dale等[47]調(diào)查了污水廠、化糞池中安賽蜜和三氯蔗糖的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)污水廠的安賽蜜穩(wěn)定，部分污水廠和化糞池中的安賽蜜和三氯蔗糖雖有不同程度的去除，但是殘留的濃度仍有作為示蹤劑價值。此外，有研究表明，安賽蜜光降解或生物降解產(chǎn)物氨基磺酸具有很好的化學和微生物持久性，且其濃度在污水處理過程中是升高的，因此氨基磺酸比安賽蜜本身更適合作為示蹤劑[29，48]。

5 未來發(fā)展方向

(1)人工甜味劑的長期毒理和協(xié)同毒理，及其代謝中間產(chǎn)物的毒理學方面的研究：目前，關(guān)于人工甜味劑的毒理學研究集中在安賽蜜、三氯蔗糖濃度對生物的短期毒性方面，而對長期持續(xù)暴露于多種人工甜味劑及其代謝中間產(chǎn)物環(huán)境下，水生動植物和人類健康風險尚不清楚。因此，隨著人工甜味劑的增加和普及，十分有必要建立全面、完整的毒理數(shù)據(jù)庫來輔助構(gòu)建人工甜味劑的生態(tài)風險評估體系。

(2)水中其它新型污染物對人工甜味劑去除的干擾作用：水中的藥物、個人護膚品、內(nèi)分泌干擾物等新型污染物不斷增加，勢必會影響光催化氧化等技術(shù)對人工甜味劑的去除，但是具體的競爭機理有待進一步深入。

(3)水廠和污水廠中普遍使用的消毒劑對人工甜味劑的影響：水廠和污水廠處理過程中都會使用液氯、臭氧或UV等對出水進行消毒，這些消毒劑會進一步降解人工甜味劑并產(chǎn)生毒性更強的中間產(chǎn)物。因此，有必要研究消毒劑存在條件下，人工甜味劑的降解過程及其對出水水質(zhì)的影響。

6 結(jié)論

人工甜味劑普遍存在于污水廠、水廠、地表水和地下水中，其在水環(huán)境中持續(xù)累積對生態(tài)系統(tǒng)的潛在影響逐漸顯現(xiàn)，成為新型污染物。另一方面，人工甜味劑作為有前景的示蹤劑，被單獨或輔助傳統(tǒng)指示劑用于監(jiān)控和識別水污染源。高級氧化技術(shù)通過·OH等自由基有效降解人工甜味劑，只是氧化產(chǎn)生的中間產(chǎn)物具有更高的毒性。生物降解需要在特定條件下進行，且其生物降解過程受反應(yīng)器類型、處理規(guī)模、運行參數(shù)和環(huán)境條件等因素影響。采用色譜質(zhì)譜技術(shù)加強對人工甜味劑及其中間產(chǎn)物的監(jiān)測，深入研究與其它新型污染物或消毒劑的協(xié)同作用機理，建立全面、完整的毒理數(shù)據(jù)庫來輔助，有助于消除人工甜味劑產(chǎn)生的環(huán)境風險。