典型混凝劑對(duì)汽車水性漆噴涂清洗廢水超濾后濃縮液的處理效果

陳 帥，宮金寶，金星梅，江 峰，趙文晉，張利文

（1.中國(guó)第一汽車股份有限公司，長(zhǎng)春 130011；2.陸軍研究院工程設(shè)計(jì)研究所，南京 210018；3.吉林大學(xué)新能源與環(huán)境學(xué)院，地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130012）

汽車涂裝是保護(hù)和裝飾汽車的主要工藝措施［1］，在涂裝過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量廢水，包括脫脂廢水、磷化廢水、電泳廢水、噴漆廢水等［2］。這些廢水中含有大量污染物，如有機(jī)樹脂、有機(jī)溶劑、化學(xué)填料等。目前針對(duì)涂裝過(guò)程中所產(chǎn)生廢水的處理方法主要有混凝沉淀法、絮凝氣浮法、超濾膜法［3］。其中超濾膜法以其對(duì)廢水治理回收利用效率高、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)在汽車涂裝廢水處理中具有良好的應(yīng)用前景［4-5］。然而，超濾膜法的本質(zhì)是對(duì)污染物進(jìn)行轉(zhuǎn)移而并非轉(zhuǎn)化的物理過(guò)程，即將原水中的污染物富集于濃縮液中，獲得水質(zhì)較好的透過(guò)液。因此對(duì)超濾后濃縮液進(jìn)行妥善處理是實(shí)現(xiàn)污水零排放的關(guān)鍵步驟［6］。

通常，汽車涂裝過(guò)程中產(chǎn)生的超濾濃縮液會(huì)以固體廢棄物的處理方式外委處理，如能減少固體廢棄物的排放量，便可達(dá)到減少排放降低處理成本的目的。基于減排增效的目標(biāo)，并結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)情況，選 用CaCl2、NaCl、CaSO43 種無(wú)機(jī)混凝劑對(duì)汽車涂裝過(guò)程中產(chǎn)生的水性漆噴涂清洗廢水超濾后濃縮液進(jìn)行處理，以期通過(guò)混凝的方式將濃縮液分為上清液和漆渣兩部分，其中上清液由汽車廠內(nèi)自有污水廠處理，漆渣外委處理，從而達(dá)到降低外委處理成本的目的。本文主要研究混凝后靜置時(shí)間、混凝劑種類及投加量對(duì)水性漆噴涂清洗廢水超濾后濃縮液處理效果的影響。

1 材料與方法

1.1 待處理濃縮液來(lái)源

混凝處理對(duì)象來(lái)自生產(chǎn)中超濾系統(tǒng)對(duì)4 種清洗廢水處理后的濃縮液。超濾處理前原始清洗廢水中清洗溶劑及水性漆組成情況見(jiàn)表1，其中清洗廢水1和清洗廢水2 為使用清洗溶劑1 形成的廢水，清洗廢水3 和清洗廢水4 為使用清洗溶劑2 形成的廢水。

表1 清洗廢水組成情況

1.2 主要儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)中使用的主要儀器有電子天平（FA1004B，上海越平科學(xué)儀器有限公司）、化學(xué)需氧量（COD）快速消解儀（DRB200，哈希水質(zhì)分析儀器有限公司）、多參數(shù)便攜式比色計(jì)（DR900，哈希水質(zhì)分析儀器有限公司）、氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀（7890B-5977C，安捷倫科技有限公司）。

實(shí)驗(yàn)中使用的主要試劑有CaCl2（工業(yè)級(jí)）、NaCl（分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠）、CaSO4（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）、COD 預(yù)制試劑（哈希水質(zhì)分析儀器有限公司）、無(wú)水硫酸鈉（優(yōu)級(jí)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）、甲醇（色譜純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）、甲基叔丁基醚（農(nóng)殘級(jí)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。

1.3 混凝實(shí)驗(yàn)

以CaCl2、NaCl、CaSO4作為無(wú)機(jī)混凝劑研究其對(duì)超濾濃縮液的處理效果。取超濾濃縮液樣品7 g置于10 mL 樣品管中，根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)所需，分別按照2.5%和8%的投加比例加入混凝劑，攪拌3 min，隨后靜置沉淀。靜置15 min 和30 min 后取上清液進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定其COD 及有機(jī)溶劑成分。

1.4 分析指標(biāo)和分析方法

上清液產(chǎn)出率：分別靜置15 min 和30 min 時(shí)測(cè)定上清液在樣品管中高度，將其與樣品整體高度作比值得到上清液產(chǎn)出率。

COD：參照哈希COD 檢測(cè)解決方案進(jìn)行分析。將樣品用一級(jí)水稀釋100 倍，取稀釋后樣品0.2 mL加入裝有COD 預(yù)制試劑的樣品管中混合均勻并擰緊瓶蓋，將樣品管插入COD 快速消解儀，于150 ℃條件下消解2 h。隨后在多參數(shù)便攜式比色計(jì)中選擇COD 測(cè)試程序，測(cè)定樣品COD 值。

上清液中危險(xiǎn)組分：根據(jù)清洗溶劑及水性漆的安全技術(shù)說(shuō)明書（MSDS），采用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀（GC-MS）對(duì)混凝后上清液中可能含有的危險(xiǎn)組分進(jìn)行分析。危險(xiǎn)組分提取方法如下：取0.1 mL 樣品，加入4.9 mL 甲基叔丁基醚和甲醇混合溶液（體積比為1∶1），超聲提取20 min，隨后在1 000g條件下離心5 min，倒出上清液，并添加無(wú)水硫酸鈉除水。除水后的樣品經(jīng)0.22 μm 聚四氟乙烯濾膜過(guò)濾，取濾液0.1 mL，用甲醇定容至1 mL 得到GC-MS 待測(cè)試樣品。GC-MS 測(cè)試的色譜條件如下：色譜柱為DB-5（60 m×0.25 mm×0.25 μm），進(jìn)樣口溫度為280 ℃，分流比為10∶1，進(jìn)樣量為1 μL，載氣為氦氣（99.999%），初始溫度為50 ℃，保持5 min，以10 ℃/min 升 至220 ℃，保 持3 min，以20 ℃/min，升 至300 ℃，保持5 min。質(zhì)譜條件如下：掃描方式為SIM掃描，離子源為EI 源，傳輸線為300 ℃，電離能量為70 V，離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃，溶劑延遲為6.0 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜置時(shí)間的影響

根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)所需，所選取的混凝后靜置沉淀時(shí)間為15 min 和30 min，擬從混凝處理靜置后上清液所占比重、上清液COD、上清液中危險(xiǎn)組分3 方面綜合分析靜置時(shí)間對(duì)混凝效果的影響。

從混凝處理靜置后上清液所占比重分析，除含有水性中涂漆的12 個(gè)實(shí)驗(yàn)組、8%CaCl2對(duì)清洗廢水1 濃縮液的混凝處理實(shí)驗(yàn)組、2.5%NaCl 對(duì)清洗廢水3 濃縮液的混凝處理實(shí)驗(yàn)組，其余10 個(gè)實(shí)驗(yàn)組混凝處理靜置30 min 時(shí)與15 min 時(shí)相比其上清液占超濾濃縮液比重均有所升高，如圖1 所示，其上升百分比范圍為3.1%～128.6%。由此可知，延長(zhǎng)靜置時(shí)間可提高上清液產(chǎn)出率。

圖1 靜置30 min 時(shí)與15 min 時(shí)相比其上清液所占比重上升百分比

從混凝處理靜置后上清液COD 變化程度分析，除8%CaCl2對(duì)清洗廢水1 濃縮液的混凝處理實(shí)驗(yàn)組，其余23個(gè)實(shí)驗(yàn)組混凝處理靜置30 min時(shí)與15 min時(shí)相比其上清液COD 均有所降低，如圖2 所示，下降百分比范圍為0.3%～26.1%。由此可知，延長(zhǎng)靜置時(shí)間可有效減少上清液中有機(jī)物含量。

圖2 靜置30 min 時(shí)與15 min 時(shí)相比其上清液COD下降百分比

從混凝處理靜置后上清液中危險(xiǎn)組分變化程度分析，由于上清液中所含物質(zhì)成分復(fù)雜，不同危險(xiǎn)組分在不同實(shí)驗(yàn)組中表現(xiàn)出的變化具有較大差異，如圖3 所示，靜置30 min 時(shí)與15 min 時(shí)相比其上清液中各危險(xiǎn)組分的變化百分比范圍為-85.9%～85.6%。

圖3 靜置30 min 時(shí)與15 min 時(shí)相比其上清液中各危險(xiǎn)組分變化百分比

當(dāng)綜合考慮所有目標(biāo)危險(xiǎn)組分總量時(shí)，其中13 個(gè)實(shí)驗(yàn)組靜置30 min 時(shí)與15 min 時(shí)相比其危險(xiǎn)組分總量有所降低，下降百分比為0.47%～49.1%，其余11 個(gè)實(shí)驗(yàn)組靜置30 min 時(shí)與15 min 時(shí)相比其危險(xiǎn)組分總量有所升高，上升百分比為0.37%～14.7%，上升幅度較低。由此可知，延長(zhǎng)靜置時(shí)間可降低大多數(shù)實(shí)驗(yàn)組上清液中危險(xiǎn)組分總量，如圖4所示。

圖4 靜置30 min 時(shí)與15 min 時(shí)相比其上清液中目標(biāo)危險(xiǎn)組分總量變化百分比

基于上述研究結(jié)果，綜合考慮混凝處理后上清液比重、COD 及其危險(xiǎn)組分隨靜置時(shí)間的變化情況，不同混凝劑對(duì)4 種清洗廢水處理后的最佳靜置沉淀時(shí)間為30 min。

2.2 無(wú)機(jī)混凝劑種類及投加量的影響

以混凝處理前的原始濃縮液及混凝處理靜置30 min 時(shí)上清液為研究對(duì)象，根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)所需進(jìn)一步分析無(wú)機(jī)混凝劑種類（CaCl2、NaCl、CaSO4）及投加量（2.5%、8%）對(duì)混凝效果的影響。

不同種類及投加量的混凝劑處理原始濃縮液并靜置30 min 后，其上清液產(chǎn)出情況如圖5 所示。具體情況如下：對(duì)清洗廢水1 而言，2.5%NaCl 對(duì)其混凝處理后上清液產(chǎn)出占比僅為16%，而其余混凝劑對(duì)其處理后上清液占比均超70%，變動(dòng)范圍為70%～80%；對(duì)清洗廢水3 而言，2.5% 和8%NaCl對(duì)其混凝處理后上清液占比分別為0 和17%，而其余混凝劑對(duì)其處理后上清液占比均超64%，變動(dòng)范圍為64%～70%；對(duì)清洗廢水2 和清洗廢水4 而言，不同種類混凝劑對(duì)其處理后上清液占比相近，變化范圍分別為90%～94%。由此可知，從上清液產(chǎn)出率角度考慮，CaCl2和CaSO4的混凝處理效果優(yōu)于NaCl，且其投加量對(duì)上清液產(chǎn)出率影響較小。

圖5 混凝處理靜置30 min 時(shí)上清液及漆渣占比情況

含Ca2+的混凝劑處理靜置后上清液產(chǎn)出率較高的原因可能有以下3 方面：①Ca2+壓縮雙電層，降低懸濁液中顆粒物的ζ電位，使顆粒發(fā)生凝聚［7］；②Ca2+能形成六水絡(luò)合物，該絡(luò)合物可吸附在懸浮顆粒物表明，導(dǎo)致顆粒物表面疏水性增強(qiáng)［8］，利于沉淀；③Ca2+能與清洗廢水中某些無(wú)機(jī)離子和有機(jī)雜質(zhì)形成難溶鈣鹽而沉淀下來(lái)［9-10］。

與原始濃縮液相比，混凝處理靜置30 min 后其上清液COD 下降，如圖6 所示。具體情況如下：對(duì)清洗廢水1 而言，添加混凝劑靜置后上清液COD 下降比例由大到小的順序?yàn)?%NaCl（57.4%）＞8%CaCl2（50.6%）＞2.5%NaCl（37.5%）＞2.5%CaCl2（34.8%）＞8%CaSO4（30.7%）＞2.5%CaSO4（29.1%）；對(duì)清洗廢水2 而言，其順序?yàn)?%NaCl（48.0%）＞8%CaCl2（43.2%）＞2.5%NaCl（28.0%）＞2.5%CaCl2（22.6%）＞2.5%CaSO4（17.6%）＞8%CaSO4（14.5%）；對(duì)清洗廢 水3 而言，其順序?yàn)?%CaCl2（62.3%）＞2.5%CaCl2（59.9%）＞8%NaCl（52.1%）＞2.5%NaCl（49.7%）＞8%CaSO4（43.1%）＞2.5%CaSO4（29.3%）；對(duì)清洗廢水4 而言，其順序?yàn)?.5%CaCl2（61.0%）＞8%NaCl（56.5%）＞8%CaCl2（52.6%）＞2.5%NaCl（51.9%）＞8%CaSO4（44.2%）＞2.5%CaSO4（42.9%）。由此可知，從上清液COD 下降比例的角度考慮，CaCl2和NaCl 的混凝處理效果優(yōu)于CaSO4。

圖6 原始濃縮液及混凝處理靜置30 min 時(shí)上清液COD

綜合考慮上清液產(chǎn)出率及其COD 下降比例，CaCl2更適用于超濾濃縮液的混凝處理。對(duì)含有清洗溶劑1 的廢水（清洗廢水1 和清洗廢水2）濃縮液而言，CaCl2投加量為8%時(shí)上清液中有機(jī)物的去除效果顯著高于投加量為2.5%時(shí)，其COD 去除率的比值分別為1.45（清洗廢水1）和1.92（清洗廢水2）。對(duì)含清洗溶劑2 的廢水濃縮液而言，CaCl2投加量為2.5%時(shí)對(duì)清洗廢水3 的濃縮液混凝靜置后上清液中有機(jī)物的去除效果與投加量為8% 時(shí)相近，其COD 去除率的比值為0.96；而對(duì)清洗廢水4 的濃縮液混凝靜置后的上清液而言，CaCl2投加量為2.5%時(shí)的COD 去除率高于投加量為8% 時(shí)，比值為1.16。

基于上述研究結(jié)果可知，對(duì)含清洗溶劑1 和清洗溶劑2 的廢水濃縮液進(jìn)行混凝處理時(shí)均可選用CaCl2，其最佳投加量分別為8%和2.5%。清液溶劑1 所含有機(jī)溶劑比例（約為83.3%）高于清洗溶劑2（約為3%），且二者所含有機(jī)溶劑種類也不同，這可能是導(dǎo)致二者形成的廢水濃縮液所需CaCl2投加量存在差異的原因之一。

3 結(jié)論

CaCl2對(duì)汽車水性漆噴涂清洗廢水超濾后濃縮液具有較好的混凝處理效果，混凝靜置沉淀的最佳時(shí)間為30 min，CaCl2的投加量與形成廢水時(shí)所用清洗溶劑種類有關(guān)，針對(duì)含清洗溶劑1 和清洗溶劑2 的廢水濃縮液而言，CaCl2的最佳投加量分別為8%和2.5%。