張福蘭

(長江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院重慶市無機(jī)特種功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 408100)

1 引 言

隨著能源的不斷耗竭，尋找清潔、可再生能源已迫在眉睫.太陽能，取之不盡用之不竭，照射到地球上1小時(shí)的能量大約相當(dāng)于全球1年的能耗[1]，因此，有效利用太陽能對(duì)人類可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義.太陽能電池是有效利用太陽能的途徑之一，自1954年貝爾實(shí)驗(yàn)室研制出第一個(gè)硅太陽能電池以來，經(jīng)過數(shù)十年的研究發(fā)展，太陽能電池已經(jīng)歷了三代[2].近十年來，作為一種潛在可再生能源的有機(jī)聚合物太陽能電池已被人們廣泛使用，因?yàn)橛袡C(jī)聚合物太陽能電池具有材料易得、材質(zhì)輕、制備工藝簡(jiǎn)單而耗資低、可大面積制成柔性膜等優(yōu)點(diǎn)而成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)[3，4].有機(jī)聚合物構(gòu)型是影響有機(jī)聚合物太陽能電池轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵因素之一，目前有機(jī)聚合物單體的研究報(bào)道也非常多[5-8].4，7-二(2-噻吩基)苯并噻二唑(DTBT)是目前最受關(guān)注的有機(jī)聚合物單體，已有很多從實(shí)驗(yàn)、分子摻雜等方面的研究報(bào)道[9-13].Wang等[14]從分子間作業(yè)角度討論了F代DTBT的光伏性能.Chen等[15]從理論角度研究過雜原子在DTBT分子內(nèi)橋接后的光伏性能.也有對(duì)于低聚合物相關(guān)性質(zhì)的研究報(bào)道：夏瓊等[16]從理論角度討論過PC-DTBT低聚合度時(shí)的相關(guān)性質(zhì).Benatto等[17]從理論角度研究了DTBT苯環(huán)H被F原子取代后對(duì)有機(jī)分子受體的激子結(jié)合能和電荷傳輸?shù)挠绊懶阅?目前，雖然有諸多關(guān)于DTBT多個(gè)性能的相關(guān)報(bào)道，但對(duì)于溴代DTBT低聚合度相關(guān)性質(zhì)的理論研究還未見報(bào)道，因此，本文采用密度泛函理論(DFT)方法研究了DTBT的噻吩環(huán)上一個(gè)H原子被鹵素Br原子取代以后的化合物(簡(jiǎn)稱DT(Br)BT，結(jié)構(gòu)如圖1所示)在低聚合度(DT(Br)BT)n(n=1～6)的光伏性能，取得了很好的研究結(jié)果，希望我們的研究能為探究有機(jī)聚合物在太陽能電池材料方面的應(yīng)用提供一定的幫助.

圖1 DT(Br)BT幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.1 Optimized geometric structure of DT(Br)BT

2 計(jì)算方法

采用DFT研究了(DT(Br)BT)n(n=1～6)的穩(wěn)定構(gòu)型、前線軌道和吸收光譜.計(jì)算過程中采用廣義梯度近似(GGA)中Perdew-Wang-91(PW91)[18]函數(shù)中DNP[19]基組，原子序數(shù)小于21的原子的全部電子參與計(jì)算，即采用全電子基組(All electron)，S和Br原子采用effective core potentials(ECPs)[19]贗勢(shì)，Quality設(shè)為fine，拖尾效應(yīng)值選為0.005 Ha，優(yōu)化收斂精度取程序內(nèi)定值.全部計(jì)算工作在Materimals Studio 5.5軟件中以DFT為基礎(chǔ)的Dmol3程序包[20，21]進(jìn)行.

3 結(jié)果和討論

3.1 構(gòu)型穩(wěn)定性分析

優(yōu)化得到DT(Br)BT的鍵長參數(shù)如表1所示.由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，化合物DT(Br)BT中的C-C單鍵和C=C雙鍵鍵長在0.1370～0.1457 nm之間，C-N鍵長為0.1347 nm，C-Br鍵長為0.1899～0.1905 nm之間，C-S鍵長為0.1730～0.1765 nm之間，N-S鍵長為0.1641～0.1642 nm之間，C-H鍵長為0.1085～0.1090 nm之間，這些鍵長都在正常鍵長范圍，說明我們選擇的計(jì)算方法可靠.

表1 DT(Br)BT中各鍵鍵長Table 1 Various band lengths(nm)in steady structure of DT(Br)BT

圖2給出了(DT(Br)BT)n(n=1～6)分子構(gòu)型的側(cè)視圖和俯視圖.圖2(a)為DT(Br)BT單體結(jié)構(gòu)，從側(cè)視圖可以看出噻吩環(huán)與苯并噻二唑環(huán)不在一個(gè)平面內(nèi)，旋轉(zhuǎn)的角度分別為2.9?(2.03?[11])和3.1?(4.26?[11])，數(shù)據(jù)顯示與已有的報(bào)道結(jié)果一致.從圖2(b)可以看出，DT(Br)BT的二聚體所有的環(huán)幾乎在同一平面且形成一個(gè)大π鍵，這很有利于電子傳輸.當(dāng)3個(gè)DT(Br)BT分子聚合時(shí)，第3個(gè)分子與另外兩個(gè)分子構(gòu)成的平面成32.5?的二面角，而當(dāng)4個(gè)DT(Br)BT分子聚合時(shí)，首尾分子與中間兩個(gè)分子構(gòu)成的平面分別成35.8?和16.2?的二面角，形如小船(圖2(d)).從圖2(e)可以看出，當(dāng)5個(gè)DT(Br)BT分子以鏈狀聚合時(shí)，中間有兩個(gè)分子在同一平面，一端一個(gè)分子與中間平面成9.5?的二面角，而另一端有兩分子形成一個(gè)平面，且這個(gè)平面與中間平面成43.3?的二面角.而當(dāng)6個(gè)DT(Br)BT分子以鏈狀聚合時(shí)，整個(gè)大分子呈“S”型，首尾分子與中間兩個(gè)分子構(gòu)成的平面分別成32.8?和16.6?的二面角(圖2(f)).由于環(huán)狀分子比鏈狀分子穩(wěn)定，圖2(g)和(h)分別是DT(Br)BT的環(huán)狀五聚體和環(huán)狀六聚體，可以看出，DT(Br)BT的環(huán)狀五聚體為平面構(gòu)型，而環(huán)狀六聚體的構(gòu)型類似于苯環(huán)的船型結(jié)構(gòu)，兩船頭上翹的二面角分別為12.4?和10.3?.由于有機(jī)聚合物分子結(jié)構(gòu)的平整性是直接影響太陽能電池材料填充因子的關(guān)鍵因素之一[22]，通過對(duì)比(DT(Br)BT)n(n=1～6)的構(gòu)型可以發(fā)現(xiàn)，鏈狀二聚體和環(huán)狀五聚體為平面骨架，是比較理想的光伏材料前驅(qū)體.

圖2 (DT(Br)BT)n(n=1～6)的優(yōu)化構(gòu)型示意圖.Fig.2 Optimized geometric structures of(DT(Br)BT)n(n=1～6).

3.2 前線軌道分析

圖3 給出了(DT(Br)BT)n(n=1～6)的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占據(jù)軌道(LUMO)的電子云示意圖.由圖3(a)可以看出，DT(Br)BT的HOMO電子云聚集在碳碳骨架結(jié)構(gòu)的離域π鍵上，LUMO電子云主要聚集苯并噻二唑上，這和之前報(bào)道的文獻(xiàn)研究結(jié)果非常一致[10，11，13，17，23，24].由圖3(b)可以看出，DT(Br)BT二聚體的HOMO電子云聚集位置與單體一樣，只是電子云分布鏈更長，而LUMO電子云除了聚集在兩個(gè)噻二唑環(huán)上以外，還在兩個(gè)苯環(huán)和中間兩個(gè)噻吩環(huán)之間形成了一個(gè)長鏈電子云，這主要是由于二聚體分子中有為平面構(gòu)型的離域大π鍵的緣故.由圖3(c～f)可以看出，(DT(Br)BT)n(n=3～6)的鏈狀聚合物的前線軌道電子云聚集位置主要在分子骨架中間部分，而且隨著聚合物的聚合度增大，電子云向中間聚集的程度越大，首尾變得越來越弱.再對(duì)比圖3(g)和(h)可以看出，環(huán)狀五聚體的前線軌道電子云完全連續(xù)均勻分布在大環(huán)分子骨架上，而環(huán)狀六聚體的前線軌道電子云在大環(huán)分子骨架上出現(xiàn)了不連續(xù)性，這可能是由于(DT(Br)BT)5-ring為平面構(gòu)型而(DT(Br)BT)6-ring為船型的緣故.由此可見，鏈狀二聚體和環(huán)狀五聚體具有相對(duì)較好的光伏性能，與前面研究結(jié)論一致.

圖3 最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)的電子云示意圖.(下標(biāo)為1的是HOMO，下標(biāo)為2的是LUMO)(a)(DT(Br)BT)1，(b)(DT(Br)BT)2，(c)(DT(Br)BT)3，(d)(DT(Br)BT)4，(e)(DT(Br)BT)5-chain，(f)(DT(Br)BT)6-chain，(g)(DT(Br)BT)5-ring，(h)(DT(Br)BT)6-ring.Fig.3 Electron density plots of the highest occupied molecular orbital(HOMO)and the lowest unoccupied molecular orbital(LUMO).(The subscripts“1”represent HOMO，the subscripts“2”represent LUMO.)(a)(DT(Br)BT)1，(b)(DT(Br)BT)2，(c)(DT(Br)BT)3，(d)(DT(Br)BT)4，(e)(DT(Br)BT)5-chain，(f)(DT(Br)BT)6-chain，(g)(DT(Br)BT)5-ring，(h)(DT(Br)BT)6-ring.

表2列出了(DT(Br)BT)n(n=1～6)的總能量、聚合能、前線軌道能和能隙(Eg).鏈狀分子的聚合能通過下面方程(1)計(jì)算得到，環(huán)狀分子的聚合能通過下面方程(2)計(jì)算得到[16]：

其中，△En為(DT(Br)BT)n的聚合能，En代表聚合物(DT(Br)BT)n的能量，E1代表(DT(Br)BT)1的能量，EBr2代表小分子Br2的能量，n(n=1～6)為聚合度.

由表2可以知道，(DT(Br)BT)n(n=2～6)的Eg均比單體DT(Br)BT的Eg小，并且隨著n逐漸變大，Eg逐漸降低，當(dāng)n≥3時(shí)，Eg<1.00 eV，變化趨勢(shì)更小.從表2可知，形成(DT(Br)BT)n的△En均大于0，同時(shí)(DT(Br)BT)n的△En隨著n的增加而逐漸增大，表明它們的穩(wěn)定性減弱.研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)(DT(Br)BT)2的Eg為1.11 eV，與硅的帶隙相當(dāng)(硅的帶隙大約在1.1 eV[2])，這點(diǎn)也說明(DT(Br)BT)2有很好的光伏活性.

表2 總能量(E total/a.u.)、聚合能(△E/eV)、前線軌道能和能隙(E g/eV)Table 2 Energies(E total/a.u.)，polymer energies(△E/eV)，energies of HOMO(E HOMO/eV)and LUMO(E LUMO/eV)，and energy gaps(E g/eV)of all the configurations.

3.3 吸收光譜分析

為了進(jìn)一步闡明(DT(Br)BT)n的光伏性能，用DFT模擬了(DT(Br)BT)n的吸收光譜.如圖3(a)，(DT(Br)BT)1有兩個(gè)不同的吸收帶，最強(qiáng)的一個(gè)吸收峰在高能紫外區(qū)域(350～400 nm)的384 nm處，這源于局部的π-π*躍遷所致[24]，而另一個(gè)弱吸收峰在低能可見光區(qū)域(530～580 nm)的574 nm處，這是典型的分子內(nèi)電荷遷移所引起的躍遷[24].如圖3(b)，(DT(Br)BT)2有兩個(gè)不同的吸收帶，高能區(qū)域吸收帶(430～580 nm)分別在463，505和553 nm處出現(xiàn)三個(gè)吸收峰，最強(qiáng)吸收峰在低能區(qū)域吸收帶(730～770 nm)的757 nm處.如圖3(c～f)，(DT(Br)BT)n(n=3～6)鏈狀聚合物的最強(qiáng)吸收峰分別為909，1011，1111和1152 nm處，都在紅外區(qū).對(duì)比圖3(g)和(h)可知，(DT(Br)BT)5-ring在紅外區(qū)844 nm處有唯一很強(qiáng)的吸收峰，這是由于(DT(Br)BT)5-ring分子內(nèi)形成了首尾相連的共軛大環(huán)平面，只存在分子內(nèi)電荷遷移躍遷，這類似于本研究小組曾報(bào)道過用3個(gè)Si原子摻雜DTBT衍生物A4B7BT中苯環(huán)C間位所的化合物在可見光區(qū)有唯一強(qiáng)吸收峰一樣[25]；而(DT(Br)BT)6-ring在紅外區(qū)有兩個(gè)吸收峰，最強(qiáng)在937 nm處.經(jīng)過數(shù)據(jù)分析還可看出，DT(Br)BT單體的最強(qiáng)吸收峰在紫外區(qū)，而(DT(Br)BT)n(n=2～6)最強(qiáng)吸收峰均發(fā)生紅移，只有(DT(Br)BT)2最強(qiáng)吸收峰在可見光區(qū)(400～760 nm[26])，其余(DT(Br)BT)n(n=3～6)的最強(qiáng)吸收峰卻都在紅外區(qū)，而且環(huán)狀聚合物紅移程度不如鏈狀聚合物紅移程度大.綜合前述構(gòu)型、前線軌道和吸收光譜可知，在可見光區(qū)，DT(Br)BT的二聚體光伏性能最好；而在紅外區(qū)，(DT(Br)BT)5-ring的光伏性最好.

圖3 (DT(Br)BT)n(n=1-6)的吸收光譜示意圖.(a)(DT(Br)BT)1，(b)(DT(Br)BT)2，(c)(DT(Br)BT)3，(d)(DT(Br)BT)4，(e)(DT(Br)BT)5-chain，(f)(DT(Br)BT)6-chain，(g)(DT(Br)BT)5-ring，(h)(DT(Br)BT)6-ring.Fig.3 Absorption spectra of the(DT(Br)BT)n(n=1-6).(a)(DT(Br)BT)1，(b)(DT(Br)BT)2，(c)(DT(Br)BT)3，(d)(DT(Br)BT)4，(e)(DT(Br)BT)5-chain，(f)(DT(Br)BT)6-chain，(g)(DT(Br)BT)5-ring，(h)(DT(Br)BT)6-ring.

4 結(jié) 論

采用DFT方法，在PW91/DNP水平上研究了低聚合物(DT(Br)BT)n(n=1～6)的穩(wěn)定構(gòu)型、前線軌道和吸收光譜.穩(wěn)定構(gòu)型和前線軌道分析表明，隨著聚合度n增加，(DT(Br)BT)n的聚合能增強(qiáng)，前線軌道能隙變窄，而且DT(Br)BT的鏈狀二聚體和環(huán)狀五聚體均為平面構(gòu)型.光譜分析表明，DT(Br)BT單體的最強(qiáng)吸收峰384 nm在紫外區(qū)，而(DT(Br)BT)n(n=2～6)最強(qiáng)吸收峰均發(fā)生紅移，且環(huán)狀聚合物紅移程度不如鏈狀聚合物紅移程度大，(DT(Br)BT)2最強(qiáng)吸收峰757 nm在可見光區(qū)，其余(DT(Br)BT)n(n=3～6)的最強(qiáng)吸收峰卻都在紅外區(qū).由此可見，DT(Br)BT的鏈狀二聚體和環(huán)狀五聚體具有很好的光伏性能，都是很有希望的有機(jī)太陽能電池材料前驅(qū)體.