黎志英張念炳沈一帆

(1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,貴州 貴陽(yáng) 550025;2.貴州師范大學(xué)材料與建筑工程學(xué)院,貴州貴陽(yáng) 550025)

隨著中國(guó)工業(yè)化的高速發(fā)展,進(jìn)口原油逐年增多。中國(guó)51%的進(jìn)口原油來(lái)自中東地區(qū)[1],進(jìn)口原油中硫含量高,雜質(zhì)含量高,導(dǎo)致了中國(guó)石油焦中硫含量逐年增加[2]。石油焦被廣泛應(yīng)用于電解鋁、水泥、電力、鋼鐵等行業(yè)[3-4],特別是在鋁電解用陽(yáng)極中占整個(gè)預(yù)焙陽(yáng)極的70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右。石油焦是制備炭陽(yáng)極的主要原料,在煅燒過(guò)程中,隨著石油焦中硫含量增加,煅燒后石油焦的燒損率和氣孔率升高、產(chǎn)品的密度下降,電阻率增大,嚴(yán)重時(shí)將造成炭素制品的開(kāi)裂、破損等不合格率上升等危害情況[5-6]。高硫石油焦的脫硫方法有:化學(xué)脫硫法[7-8]、化學(xué)預(yù)氧化法[9-10]和高溫脫硫法[11-15]等,目前依然沒(méi)有經(jīng)濟(jì)又高效的脫硫方法。

微波作為一種方便、高效、清潔的新能源,不僅可改善反應(yīng)條件、加快反應(yīng)速率、提高反應(yīng)產(chǎn)率,而且可促進(jìn)一些難以進(jìn)行的反應(yīng)發(fā)生,已在煤化工、石油化工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[16]。筆者采用微波輻照煅燒方法,以高硫石油焦為研究對(duì)象,考察Na2CO3添加量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)高硫石油焦脫硫的影響,并與馬弗爐煅燒方法相比較,通過(guò)掃描電鏡(SEM)、BET氮吸附、X射線(xiàn)衍射(XRD)和傅里葉紅外光譜(FT-IR)等表征手段對(duì)脫硫前后石油焦進(jìn)行比較分析,以期探索出較佳的高硫石油焦脫硫方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

高硫石油焦來(lái)源于中鋁貴州分公司碳素廠,其固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.16%、灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%、揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.54%。高硫石油焦經(jīng)磨碎后篩分,使粒度均小于0.076 mm,混勻后備用,采用長(zhǎng)沙三德儀器廠生產(chǎn)的H1-SDS5161測(cè)硫儀測(cè)定硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.37%。脫硫劑Na2CO3為天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純?cè)噭?/p>

1.2 馬弗爐煅燒脫硫?qū)嶒?yàn)方法

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的高硫石油焦,按實(shí)驗(yàn)方案添加一定量的Na2CO3,混勻壓塊,放入小陶瓷坩堝中,再放入大陶瓷坩堝中,大小陶瓷坩堝之間的孔隙用碳粉填充,放置于馬弗爐(KBF13Q-Ⅲ)中,以5℃/min的速率升溫到煅燒溫度1300℃,使樣品在隔絕空氣條件下煅燒一定時(shí)間,煅燒后冷卻至室溫取出煅后焦,并磨碎,用蒸餾水充分洗滌、過(guò)濾,放入干燥箱中干燥,稱(chēng)量,測(cè)定硫含量。

1.3 微波煅燒脫硫?qū)嶒?yàn)方法

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的高硫石油焦,按實(shí)驗(yàn)方案添加一定量的Na2CO3,混勻壓塊,置于小陶瓷坩堝中,再放入大陶瓷坩堝中,大小陶瓷坩堝之間的孔隙用碳粉填充,大陶瓷坩堝外再用氧化鋁保溫棉包裹以保溫;樣品放置于微波裝置中加熱,實(shí)驗(yàn)采用鎧裝熱電偶插入樣品中直接測(cè)試溫度,讀取溫度數(shù)據(jù)并記錄,樣品保持在隔絕空氣的環(huán)境中,當(dāng)微波功率為700 W時(shí)加熱,溫度迅速升高,微波加熱30 min時(shí)樣品溫度為1036℃,停止加熱,樣品冷卻至室溫取出,研磨后用蒸餾水充分洗滌、過(guò)濾,放入干燥箱中干燥,稱(chēng)量,測(cè)定硫含量。脫硫率的計(jì)算如式(1)。

式中:η為脫硫率,%;m0為高硫石油焦的質(zhì)量,g;m1為高硫石油焦煅燒后質(zhì)量,g;w0(S)為高硫石油焦中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;w1(S)為高硫石油焦煅燒后硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

1.4 表征分析

脫硫前后的高硫石油焦的微觀形貌采用日立公司生產(chǎn)的SU8020掃描電鏡進(jìn)行SEM-EDS分析。

采用美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP2020物理吸附儀測(cè)定石油焦孔結(jié)構(gòu),以N2作為吸附質(zhì),在液氮中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),采用BET法計(jì)算比表面積,用BJH法計(jì)算孔體積。

采用荷蘭Nalytical生產(chǎn)的X’PertPro MPD型X射線(xiàn)衍射儀,對(duì)脫硫前后的高硫石油焦進(jìn)行晶型種類(lèi)和晶型狀態(tài)分析。

將石油焦分散在固體介質(zhì)KBr中(應(yīng)充分研細(xì),顆粒直徑小于2μm),用壓片器壓成透明的薄片后,采用布魯克光譜儀器公司生產(chǎn)的Tensor27型紅外光譜分析儀對(duì)石油焦的存在形態(tài)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Na2 CO3添加量對(duì)石油焦煅燒脫硫的影響

石油焦煅燒后所得煅后焦是炭陽(yáng)極生產(chǎn)的主要原料,煅燒溫度范圍為1250～1300℃。鑒于工業(yè)生產(chǎn)炭陽(yáng)極用石油焦煅燒條件,當(dāng)煅燒溫度為1300℃時(shí),可通過(guò)一次煅燒實(shí)現(xiàn)提高脫硫效率和制備合格煅后焦的目的,因此實(shí)驗(yàn)煅燒溫度選定為1300℃。

當(dāng)煅燒溫度為1300℃、煅燒時(shí)間為30 min時(shí),Na2CO3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)石油焦脫硫率的影響如圖1所示。由圖1可知:當(dāng)Na2CO3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～25%范圍內(nèi)時(shí),脫硫率增幅明顯,當(dāng)Na2CO3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí),脫硫率已達(dá)65.33%;Na2CO3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到30%時(shí),脫硫率增加緩慢,脫硫率增幅僅為0.36百分點(diǎn),故選定Na2CO3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。當(dāng)微波功率為700 W、煅燒時(shí)間為30 min時(shí),Na2CO3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)石油焦的脫硫率如圖1所示。由圖1還可知:當(dāng)Na2CO3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～30%范圍內(nèi)時(shí),脫硫率增幅明顯,當(dāng)Na2CO3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),脫硫率已達(dá)52.88%;Na2CO3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到25%時(shí),脫硫率為73.95%。當(dāng)Na2CO3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)同為25%時(shí),與馬弗爐煅燒加熱脫硫相比,采用微波煅燒加熱方式,脫硫率可提高8.62百分點(diǎn)。

圖1 Na2 CO3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)對(duì)石油焦脫硫效果(η)的影響Fig.1 Effects of Na2 CO3 mass fraction(w)on the desulfurization of petroleum coke(η)

2.2 煅燒時(shí)間對(duì)石油焦脫硫效果的影響

采用馬弗爐煅燒加熱方式,當(dāng)煅燒溫度為1300℃、Na2CO3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí),煅燒時(shí)間對(duì)石油焦脫硫率的影響如圖2所示。由圖2可知:當(dāng)煅燒時(shí)間范圍在10～90 min時(shí),脫硫率逐漸增加,當(dāng)煅燒時(shí)間為10 min時(shí),脫硫率已達(dá)63.68%;煅燒時(shí)間繼續(xù)提高到90 min時(shí),脫硫率為70.32%。當(dāng)微波功率為700 W、Na2CO3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí),微波煅燒加熱時(shí)間對(duì)石油焦脫硫率的影響如圖2所示。由圖2還可知:當(dāng)微波煅燒加熱時(shí)間范圍在10～20 min時(shí),脫硫率迅速增加,增幅明顯;當(dāng)微波煅燒加熱時(shí)間為10 min時(shí),石油焦樣品的溫度為496℃,脫硫率為38.91%;當(dāng)微波煅燒加熱時(shí)間為20 min時(shí),石油焦樣品的溫度為818℃,脫硫率可達(dá)為71.0%;隨著微波煅燒加熱時(shí)間的延長(zhǎng),脫硫率繼續(xù)增大,當(dāng)微波煅燒加熱時(shí)間為30 min時(shí),石油焦樣品的溫度為1036℃,脫硫率可達(dá)為73.95%。

圖2 煅燒時(shí)間(τ)對(duì)石油焦脫硫效果(η)的影響Fig.2 Effects of time on the desulfurization of petroleum coke(η)

由圖1和圖2可知:采用微波煅燒加熱方式,當(dāng)Na2CO3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、微波功率為700 W、微波煅燒加熱時(shí)間為30 min、樣品溫度為1036℃時(shí),石油焦脫硫率為73.95%;采用馬弗爐煅燒加熱方式,當(dāng)Na2CO3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)同為25%、煅燒溫度為1300℃、煅燒時(shí)間為90 min時(shí),石油焦脫硫率僅為70.32%。與馬弗爐煅燒加熱脫硫相比,微波煅燒加熱可在更低的溫度、更短的時(shí)間,取得更好的脫硫效果,表明了微波煅燒加熱對(duì)石油焦脫硫具有較好的催化作用。

2.3 煅燒脫硫前后石油焦微觀形貌變化

不同煅燒方式煅燒脫硫前后高硫石油焦的微觀形貌如圖3所示。由圖3可知,煅燒前高硫石油焦表面較為致密平整,致密度良好,表面光滑,無(wú)明顯裂痕和孔隙。經(jīng)馬弗爐煅燒加熱處理后,石油焦表面變得疏松,多有顆粒物附著,出現(xiàn)了一些孔隙和裂紋,表明石油焦在煅燒過(guò)程中與Na2CO3發(fā)生反應(yīng),石油焦中的輕質(zhì)組分逸出和含量有機(jī)物在高溫下?lián)]發(fā)造成石油焦表面疏松和裂紋的產(chǎn)生。經(jīng)微波煅燒加熱處理后,石油焦呈現(xiàn)凹凸不平的褶皺和殘缺,石油焦表面變得更加疏松,孔道結(jié)構(gòu)增多,團(tuán)聚現(xiàn)象增多。

圖3 煅燒脫硫前后石油焦的SEM照片F(xiàn)ig.3 The SEM images of petroleum coke before and after desulfurization

將馬弗爐煅燒和微波煅燒處理后的石油焦樣品進(jìn)行N2吸附等溫測(cè)試,計(jì)算得到樣品比表面積和孔體積數(shù)據(jù),結(jié)果如表1所示。從表1可知:高硫石油焦經(jīng)馬弗爐煅燒后,比表面積和孔體積均增加。這是由于在煅燒熱處理過(guò)程中,石油焦的揮發(fā)分逐漸逸出,產(chǎn)生了大量的孔,且石油焦在高溫下的縮聚反應(yīng),可能使焦炭結(jié)構(gòu)逐步致密,致使體積收縮并產(chǎn)生很多裂紋,提高了石油焦的比表面積和孔體積。在微波煅燒加熱脫硫處理后,石油焦比表面積和孔體積顯著增大;同時(shí)隨著微波煅燒加熱時(shí)間的延長(zhǎng),伴隨著樣品溫度提高,石油焦比表面積和孔體積也呈現(xiàn)逐漸增大趨勢(shì),表明采用微波煅燒加熱方式,可顯著提高石油焦的比表面積和孔體積。

表1 煅燒脫硫前后石油焦的比表面積(S BET)和孔體積(V p)Table 1 Specific surface area(S BET)and pore volume(V p)of petroleum coke before and after treated by muffle furnace calcination heating and microwave calcination heating

2.4 煅燒脫硫前后石油焦微晶結(jié)構(gòu)分析

圖4為煅燒脫硫前后石油焦的XRD譜圖,脫硫前后石油焦的(002)晶面微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。由圖4和表2可知:較高硫石油焦原料而言,添加Na2CO3煅燒后石油焦的(002)晶面的衍射峰向大角度方向偏移,(002)晶面處的峰更加尖銳,說(shuō)明高溫煅燒處理的石油焦中無(wú)定形碳和脂肪族支鏈含量降低,芳香族薄片取向度增大,炭化程度加深,石油焦中碳結(jié)構(gòu)的有序度提高,石墨微晶單元生長(zhǎng);添加Na2CO3微波煅燒后石油焦的(002)晶面衍射峰的2θ值為24.235°,晶面間距為0.3621 nm,微波煅燒也可促進(jìn)石油焦碳結(jié)構(gòu)的有序度提高,石墨微晶單元的生長(zhǎng)。

圖4 煅燒脫硫前后石油焦的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of petroleum coke before and after treated by muffle furnace calcination heating and microwave calcination heating

表2 煅燒脫硫前后石油焦的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Microcrystalline parameters of petroleum coke before and after treated by muffle furnace calcination heating and microwave calcination heating

2.5 煅燒脫硫前后石油焦的紅外光譜分析

圖5為煅燒脫硫前后石油焦的FT-IR譜圖。由圖5可知:石油焦譜圖(1)波數(shù)中3026 cm-1和1328 cm-1處是噻吩環(huán)上C—H鍵的吸收峰,波數(shù)869 cm-1處是噻吩環(huán)上C—S伸縮振動(dòng)吸收峰,波數(shù)736 cm-1處是噻吩環(huán)的特征吸收峰,波數(shù)484 cm-1處是硫醇類(lèi)—SH的伸縮振動(dòng)吸收峰;煅燒脫硫后石油焦的譜圖((2)和(3))中波數(shù)3026 cm-1和1328 cm-1吸收峰減弱,波數(shù)869 cm-1和736 cm-1處吸收峰幾乎消失,表明經(jīng)馬弗爐煅燒和微波煅燒脫硫方式獲得的石油焦均可脫除部分噻吩類(lèi)有機(jī)硫;煅燒脫硫后石油焦的譜圖中波數(shù)484 cm-1處硫醇類(lèi)—SH的伸縮振動(dòng)吸收峰大大減弱,表明經(jīng)馬弗爐煅燒和微波煅燒脫硫方式獲得的石油焦可有效除去硫醇類(lèi)有機(jī)硫。

圖5 煅燒脫硫前后石油焦的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR profiles of petroleum coke before and after treated by muffle furnace heating and microwave heating

綜上所述,采用馬弗爐煅燒方式并添加Na2CO3,在1300℃時(shí)煅燒處理,可促進(jìn)硫醇、硫醚、噻吩類(lèi)有機(jī)硫中C—S鍵斷裂,S自由基轉(zhuǎn)化為H2S;在煅燒過(guò)程添加的Na2CO3,與酸性H2S氣體發(fā)生反應(yīng),可增加H2S的轉(zhuǎn)化率,促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行,同時(shí)反應(yīng)生成的Na2S具有強(qiáng)氧化性,也會(huì)與石油焦中的硫反應(yīng)生成硫酸鹽并沉積于石油焦表面[14]。采用微波煅燒方式并添加Na2CO3,在700 W、30 min時(shí)煅燒石油焦的溫度為1036℃,可獲得比馬弗爐煅燒更好的脫硫效果。微波輻照煅燒可加速脫硫,原因可能是:微波照射使石油焦中極性分子和非極性分子急劇振動(dòng),使得石油焦的熵劇烈變化產(chǎn)生熱效應(yīng),不同頻率的微波能引起不同化學(xué)鍵的斷裂,選擇性地促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行[16],但其催化脫硫機(jī)理仍有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié) 論

(1)高硫石油焦以Na2CO3作為脫硫劑,微波煅燒脫硫的較佳工藝條件為:Na2CO3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、微波功率為700 W、微波加熱時(shí)間為30 min,石油焦脫硫率為73.95%,微波煅燒可在更低的溫度、更短的時(shí)間下,取得更好的脫硫效果。

(2)通過(guò)對(duì)石油焦的FT-IR分析表明,微波煅燒脫硫后的石油焦在波數(shù)869 cm-1和736 cm-1處的吸收峰幾乎消失,表明微波煅燒脫硫可有效脫除噻吩類(lèi)有機(jī)硫,具有良好的脫硫效果。

(3)通過(guò)對(duì)石油焦的微觀形貌、比表面積、孔體積和微晶結(jié)構(gòu)分析表明,與馬弗爐煅燒相比,微波煅燒使石油焦表面變得更加疏松,孔道結(jié)構(gòu)和團(tuán)聚現(xiàn)象增加更多;可顯著提高石油焦的比表面積和孔體積。微波煅燒也可促進(jìn)石油焦碳結(jié)構(gòu)的有序度提高和石墨微晶單元的生長(zhǎng)。