蘇若塵，孫玥

（太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024）

0 引言

香豆素具有較好的剛性平面結構，是一類常見的有機熒光染料，香豆素衍生物在藥物合成、生物傳感、LED 和激光染料等領域具有廣泛的應用價值［1-5］。盡管大多數(shù)香豆素衍生物在溶液中具有良好的發(fā)光性能，但是當其處于聚集態(tài)或者固態(tài)時，它們的發(fā)光強度會明顯減弱甚至完全猝滅，極大地限制了香豆素衍生物的應用［6］?？茖W家們普遍認為，這種由聚集引起的熒光猝滅現(xiàn)象（Aggregationcaused quenching，ACQ）是由在分子堆積過程中產(chǎn)生的分子間π-π 相互作用引起的［7］。利用聚集誘導發(fā)光（Aggregation-Induced Emission，AIE）機理［6］，科學家們制備了許多能夠獲得在固態(tài)和溶液中均有效發(fā)光的有機熒光染料。近些年，又提出了一種新的設計思路，即在熒光染料分子上通過引入依靠單鍵連接的共軛基團或官能團來改變分子的平面性，從而合成出具有輕微扭轉構型的有機化合物［8］。扭轉的構型使化合物在堆積過程中減少了分子間的π-π 相互作用，從而可以在固態(tài)時發(fā)出熒光；而在溶液體系中，受到位阻影響，大基團無法自由旋轉，減少了非輻射躍遷的途徑，也能夠使激發(fā)態(tài)下的電子通過弛豫過程回到基態(tài)而發(fā)出熒光［9］。近兩年，我們相繼報道了一系列具有輕微扭轉結構的香豆素衍生物［10-12］，在溶液體系和固態(tài)下都具有良好的發(fā)光性能。本文中，我們將分別通過烷基化和?；铣蓛蓚€以3-［5-（4-（三氟甲基）苯基）噻吩］-7-羥基香豆素（圖1，III）為主體的化合物TCM1 和TCM2，詳細研究己烷基和乙酰基對分子發(fā)光行為的影響。

圖1 TCM1 和TCM2 的合成路線Fig. 1 Synthesis route of TCM1 and TCM2

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

實驗所用儀器包括：F-4700（Hitachi）熒光光譜儀、UV-1800（Shimadzu）紫外-可見光譜儀，Bruker-600MHz（Bruker）核磁共振儀，Microflex MALDI-TOF 質譜儀，SDT 2960（TA）熱重分析儀。合成實驗中試劑均為分析純，光譜實驗中的試劑為優(yōu)級純。

1.2 化合物的制備

1 7-乙?；?3-噻吩香豆素（I）的合成

將2，4-二羥基苯甲醛（2.0 g，14.5 mmol），2-噻吩乙酸（2.3 g，16.2 mmol）和乙酸酐（10 mL）加入50 mL 的三口燒瓶中，緩慢滴加三乙胺（3 mL），加熱回流8 h，冷卻至室溫后的反應液中析出大量固體，抽濾并用少量乙醇淋洗。粗產(chǎn)品經(jīng)過柱層析分離提純得到2.9 g 灰綠色片狀固體Ⅰ，產(chǎn)率為74%。1H NMR（600 MHz，CDCl3）δ7.97（s，1H），7.79（d，1H），7.54（d，1H），7.43（d，1H），7.15（d，Hz，1H），7.12（dd，1H），7.08（dd，1H），2.34（s，3H）。

2 7-乙?；?3-（5-溴噻吩）香豆素（Ⅱ）的合成

向50 mL 的單口燒瓶中加入I（2.0 g，7 mmol）、NBS（1.38 g，7.75 mmol）和DMF（20 mL），室溫下攪拌24 h，加水析出大量固體，抽濾。粗產(chǎn)品經(jīng)過柱層析分離得到1.94 g 淺黃色固體II，產(chǎn)率為78%。1H NMR（600 MHz，CDCl3）δ7.93（s，1H），7.55（d，1H），7.49（d，1H），7.16（d，1H），7.10（dd，2H），2.35（s，3H）。

3 3-［5-（4-（三氟甲基）苯基）噻吩］-7-羥基香豆素（III）的合成

在氮氣保護下，將II（1.0 g，2.7 mmol），4-三氟甲基苯硼酸（0.57 g，3.0 mmol），雙（三苯基磷）二氯化 鈀（30 mg，0.04 mmol），碳 酸 鉀（1.5 g，10.8 mmol）和DMF（20 mL）加入50 mL 的單口燒瓶中，加熱至100 ℃攪拌3 h，冷卻至室溫后的反應液倒入100 mL 蒸餾水中，有大量固體析出，將抽濾并干燥后的粗產(chǎn)品用層析柱分離提純得到0.62 g 黃色固體III，產(chǎn)率為59%。1H NMR（600 MHz，DMSO）δ10.74（s，1H），8.61（s，1H），7.93（d，2H），7.84（d，1H），7.76（dd，3H），7.64（d，1H），6.88（dd，1H），6.80（d，1H）。

4 3-［5-（4-（三氟甲基）苯基）噻吩］-7-己氧基香豆素（TCM1）的合成

將III（0.50 g，1.3 mmol），溴 己 烷（0.32 g，1.95 mmol），碳酸鉀（0.35 g，2.6mmol）和DMF（15 mL）加入50 mL 單口燒瓶中，加熱至100℃攪拌8 h，然后將冷卻至室溫的反應液倒入50 mL 冰水中，有大量黃色絮狀物產(chǎn)生，抽濾并真空干燥。將得到的粗產(chǎn)品用層析柱分離提純得到0.21 g 黃色固體TCM1，產(chǎn)率為34%。1H NMR（600 MHz，CDCl3）δ8.00（s，1H），7.76（d，2H），7.72（d，1H），7.64（d，2H），7.46（d，1H），7.40（d，1H），6.89（dd，1H），6.86（d，1H），4.04（t，2H），1.86 ～1.81（m，2H），1.51 ～1.46（m，2H），1.36（dq，4H），0.92（t，3H）.13C NMR（151 MHz，DMSO）δ 162.54， 159.69， 154.63， 149.65， 143.01，142.82， 137.95， 137.66， 137.18， 133.54，130.13， 128.13， 127.26， 126.64， 126.12，117.04，114.13，113.18，101.26，68.90，31.43，28.87，25.59，22.55. MALDI-TOF：m/z［M］+cacld：472.1320，F(xiàn)ound：472.1315。

5 3-［5-（4-（三氟甲基）苯基）噻吩］-7-乙酰氧基香豆素（TCM2）的合成

向25 mL 的 單 口 燒 瓶 中 加 入III（0.3 g，0.77 mmol）和乙酸酐（10 mL），加熱回流8 h，然后將冷卻至室溫的反應液倒入50 mL 蒸餾水中析出大量黃色固體，將抽濾得到的粗產(chǎn)品用無水乙醇進行重結晶得到0.26 g 黃色固體TCM2，產(chǎn)率為81%。1H NMR（600 MHz，CDCl3）δ8.03（s，1H），7.78（dd，3H），7.65（d，2H），7.57（d，1H），7.42（d，1H），7.18（d，1H），7.11（dd，1H），2.36（s，3H）.13C NMR（151 MHz，DMSO）δ169.33，159.38， 153.23， 153.16， 143.75， 137.84，136.58， 129.85， 128.28， 128.11， 127.88，126.62， 126.28， 125.57， 123.77， 120.00，119.77，117.66，110.38，21.39. MALDI-TOF：m/z［M］+cacld：430.048 7，F(xiàn)ound：430.048 0。

1.3 光譜實驗

TCM1 和TCM2 用四氫呋喃溶解，定容后得到1 mmol/L 的儲備液。光譜數(shù)據(jù)用不同溶劑（分別為正己烷、甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、乙醇和二甲基亞砜）進行稀釋后測定，紫外-可見和熒光光譜的測定濃度分別為20 μmol/L 和10 μmol/L。溶液和固體的熒光測定狹縫寬度均為2.5 nm。

2 結果與討論

2.1 化合物在溶劑中的發(fā)光性能研究

我們首先研究了TCM1 和TCM2 在六種不同溶劑中的紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜（圖2，相關數(shù)據(jù)見表1）。從圖2a 和2c 的歸一化紫外-可見光譜圖中可以看出，隨著溶劑極性的增大，這兩種化合物的吸收峰位置變化不大，分別只有8 nm和7 nm 的紅移。該現(xiàn)象說明在不同極性的溶劑下，TCM1 和TCM2 在基態(tài)時的偶極矩變化很小。然而，TCM1 和TCM2 的熒光發(fā)射光譜受溶劑極性影響較大。從圖2b、2d 和表1 可以看出，隨著溶劑極性的增加，TCM1 和TCM2 的發(fā)射峰位置和發(fā)射強度均發(fā)生了明顯的變化。從非極性的正己烷到極性的二甲基亞砜，TCM1 和TCM2 的最大發(fā)射峰位置分別從470 和452 nm 紅移到了488 和482 nm，分別紅移了18 和30 nm。尤其是TCM2，30 nm 的紅移使得溶液顏色由暗淡的深藍色變?yōu)槊髁恋臏\藍色。同時，TCM1 和TCM2 的相對熒光量子產(chǎn)率也隨著溶劑極性的增大而增大，分別從28.82%和21.01%增大到42.79%和44.31%。這種明顯的“負溶劑化效應”是由分子內(nèi)電荷轉移（ICT）引起的［13］。

表1 TCM1和TCM2在不同溶劑中的光物理性質Table 1 Photophysical properties of TCM1 and TCM2 in different solvents

圖2 TCM1（a，b）和TCM2（c，d）在不同極性溶劑中的吸收光譜和發(fā)射光譜Fig. 2 UV-vis absorption and fluorescence spectra of TCM1（a，b）and TCM2（c，d）in different solvents

為了進一步了解溶劑對其熒光性質的影響，利用Lippert-Mataga 方 程研究了TCM1 和TCM2 在不同溶劑中的斯托克斯位移與溶劑極性的關系［14］。圖3 中的Δν表示斯托克斯位移，f表示溶劑極性，擬合曲線用于表示化合物在基態(tài)和激發(fā)態(tài)時的偶極矩變化［15］。從圖中可以看出，隨著溶劑極性增大，其斯托克斯位移也發(fā)生了線性的增強，說明了TCM1 和TCM2 在激發(fā)態(tài)下極易受到溶劑極性的影響，具有很強的電荷轉移態(tài)特征，從而產(chǎn)生明顯的紅移效應［16］。

圖3 TCM1（a）和TCM2（b）的斯托克斯位移與溶劑極性的關系Fig. 3 Fitted correlation of the Stokes Shift as function of solvent polarity for TCM1（a）and TCM2（b）

2.2 TCM1和TCM2在聚集態(tài)和固態(tài)下的發(fā)光性能研究

首先，我們在不同的四氫呋喃-水體系中研究了TCM1 和TCM2 的發(fā)光性能。從圖4 可以看出，當水含量低于60%時，TCM1 和TCM2 的熒光強度變化不大，說明溶液中的化合物分子呈現(xiàn)出一種單分子分散的狀態(tài)，有效地避免了不良的分子間相互作用，使得熒光發(fā)射沒有受到影響；但是當水含量持續(xù)增加，化合物的熒光迅速地發(fā)生猝滅，表現(xiàn)出典型的聚集引起的熒光猝滅現(xiàn)象［17］。雖然TCM1和TCM2 在聚集態(tài)下發(fā)生了熒光猝滅現(xiàn)象，但是并沒有影響它們在固態(tài)下的發(fā)光性能。如圖5 所示，TCM1 和TCM2 的最大發(fā)射波長相差不大，分別為560 nm 和548 nm，在紫外燈下發(fā)出黃色的熒光，但是二者的熒光發(fā)射強度有明顯的差異。

圖4 TCM1（a）和TCM2（b）在不同四氫呋喃—水體系中的熒光光譜Fig. 4 Fluorescence spectra of TCM1（a）and TCM2（b）in different THF-H2O mixtures

圖5 TCM1 和TCM2 在固態(tài)下的熒光光譜圖和TCM1 和TCM2 在365nm 波長紫外燈下的照片F(xiàn)ig. 5 Fluorescence spectra of TCM1 and TCM2 in the solid state and their photographs under an ultraviolet lamp at 365 nm

2.3 TCM1和TCM2的理論計算研究

從我們前期工作的數(shù)據(jù)來看［9，18］，扭轉的構型可以在分子堆積過程中產(chǎn)生很大的影響，而堆積效果又可以決定分子的發(fā)光性能。我們利用高斯軟件的密度泛函計算（DFT）在B3LYP/6-31G*水平上對TCM1 和TCM2 進行了結構優(yōu)化，用來解釋幾何構型對它們發(fā)光性能的影響。通過圖6 可以看出，這兩種化合物的主體部分都具有輕微的扭轉構型，TCM1 和TCM2 的噻吩環(huán)與三氟甲基苯之間的二面角分別為22.82°和22.59°。值得注意的是，TCM1 中的己基與香豆素骨架有著很好的平面關系；但是在TCM2 中，乙酰基與香豆素骨架之間卻出現(xiàn)了一個明顯的扭轉，其二面角夾角為38.6°。我們推測，TCM1 中雖然存在著噻吩環(huán)與三氟甲基苯之間的扭轉構型，但是這種扭轉程度并沒有完全改變化合物分子的平面結構，依然能夠通過分子間ππ 相互作用堆積成有序而緊密的晶體形貌。π-π 相互作用激活了電子在激發(fā)態(tài)下的非輻射途徑，導致了TCM1 的 熒 光 強 度 的 降 低［10-11］。而TCM2 因 為乙?；a(chǎn)生較大的扭曲角度，破壞了分子間π-π 堆積作用，從而可以發(fā)射出較為明亮的熒光。

圖6 在B3LYP/6-31G*水平上TCM1 和TCM2 的優(yōu)化結構Fig. 6 Optimized structures TCM1 and TCM2 at the B3LYP/6-31G*level

2.4 LED應用研究

由于TCM2 具有較好的固態(tài)發(fā)光性能和熱穩(wěn)定性（圖7 左圖，Td=240oC），我們將其固體粉末涂抹到紫外芯片玻璃帽內(nèi)側，制備了LED 發(fā)光器件［18］。從圖7 右圖可以看出，該LED 器件的起亮電壓為3.2 V，當電壓為3.9 V 時，器件的最大亮度可以達到45 080 cd/m2。

圖7 TCM2 的熱重分析圖（左）和LED 器件的發(fā)光亮度-電壓曲線（右）。插圖：器件照片F(xiàn)ig. 7 TGA of TCM2（left）and luminance-voltage curves of LED device（right）. Inset：photograph of LED device

3 結論

通過烷基化和?；铣闪藘蓚€分別具有己基和乙酰基的香豆素衍生物TCM1 和TCM2，利用紫外-可見光譜儀和熒光光譜儀研究了它們在溶液以及固態(tài)下的發(fā)光性能。乙?；c香豆素骨架之間的夾角導致TCM2 具有較大的扭轉結構，不利于分子平面堆積，減少了分子間的π-π 相互作用，使得其在固態(tài)條件下均具有較高的熒光強度。同時利用TCM2 制成發(fā)光器件具有很好的亮度，是一種具有應用價值的LED 黃光材料。