近紅外反射陶瓷顏料的研究現(xiàn)狀分析*

蒙臻明

(佛山歐神諾陶瓷有限公司 廣東 佛山 528138)

隨著城市建設(shè)的不斷發(fā)展，城市環(huán)境負(fù)荷日益加劇。僅因?yàn)槌鞘芯G地減少及太陽強(qiáng)烈輻射形成的“熱島”效應(yīng)，使城市中心溫度比周邊地區(qū)高出約3 ℃～5 ℃[1]。這些熱量在建筑物表面進(jìn)行積累，使自身溫度升高的同時(shí)，還會(huì)將熱量傳遞到建筑物內(nèi)部，導(dǎo)致室內(nèi)溫度升高，進(jìn)而降低了生活環(huán)境的舒適度，增加了空調(diào)制冷用電量。研究發(fā)現(xiàn)，城市中心溫度每升高一度，相應(yīng)的電力消耗總量上升約2%，由此估算每年大約有10～15億 W的電力來補(bǔ)償城市“熱島”效應(yīng)的影響[2]。另有統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，全球每年僅建筑業(yè)造成的能量損耗占全社會(huì)總能耗的23%以上[3]。建筑最大的能耗點(diǎn)是采暖和空調(diào)制冷。在我國，采暖和空調(diào)制冷的能耗約占建筑總能耗的55%[3]。此外，建筑物的采暖和制冷也是全球溫室效應(yīng)、臭氧空洞等環(huán)境問題的主要原因之一。

傳統(tǒng)方式主要采用加氣混凝土砌塊、混凝土空心砌塊、多孔粉煤灰磚、蒸壓灰砂磚等新型墻體材料來實(shí)現(xiàn)建筑墻體的保溫。但研究表明，采用建筑物外墻保溫技術(shù)對北方地區(qū)降低采暖能耗是十分有效的，而對南方地區(qū)降低空調(diào)制冷能耗的效果并不明顯。發(fā)達(dá)國家在建筑外墻使用功能涂料是建筑節(jié)能常用的方法之一。功能外墻涂料具有高的隔熱效果，主要利用了涂料自身反射功能將大部分近紅外波段的太陽光反射出去，降低建筑物表面的溫度，從而提升室內(nèi)舒適度，有效減少建筑物空調(diào)能耗[4]。通常情況下，建筑物外部只會(huì)反射少量的太陽輻射，大部分的太陽輻射都被建筑物屋頂或外墻吸收。研究表明，如果建筑物外部材料對太陽輻射的反射率能夠提高到60%，那么將會(huì)節(jié)約20%或更多用于制冷的能量[5]。對于涂料，大部分的有機(jī)樹脂都是透明的，因此無機(jī)顏料的組成、微觀結(jié)構(gòu)及其對可見光和近紅外區(qū)反射特性是決定隔熱涂料隔熱效果的關(guān)鍵因素。但涂料作為外墻材料，隨著太陽光照時(shí)間的延長，容易出現(xiàn)落臟、老化、褪色及脫落等問題。而外墻陶瓷磚經(jīng)高溫?zé)?，其理化性能具有明顯優(yōu)勢，在外墻裝飾方面具有極其重要的地位。近年來，近紅外反射陶瓷色料被廣泛關(guān)注。筆者綜述了近紅外反射陶瓷色料的研究現(xiàn)狀，分析了當(dāng)前存在的問題，并對其未來的應(yīng)用發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

國外自上世紀(jì)70年代起就開始研究對太陽光具有高反射性能的涂料，以期達(dá)到降低建筑、油罐、汽車表面溫度，減少制冷設(shè)備能耗。金紅石型TiO2是最早在隔熱涂層領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的無機(jī)顏料之一。通過光譜測試發(fā)現(xiàn)其對近紅外波段的光反射率高達(dá)85%以上，對可見光的反射率接近100%[6]。日本學(xué)者以TiO2、ZnO、SiO2、Al2O3、MgO為原料，經(jīng)過高溫?zé)崽幚?，制備出一種粒徑小于1微米的陶瓷材料，這種材料的近紅外反射率很高，可以很好的對太陽光中近紅外波段的光進(jìn)行有效反射[7]。美國Shepherd公司報(bào)道一種Black 10C909型顏料，該黑色顏料對太陽光反射率可達(dá)到25%，遠(yuǎn)高于普通黑色顏料的反射率值(僅5%左右)[8]，如圖1所示。美國Ferro公司開發(fā)了一種Co摻雜的Cr2O3綠色無機(jī)顏料，其在近紅外波段反射率高達(dá)80%[9]。

圖1 Black 10C909(a)與普通黑色色料(b)的反射率對比圖[8]

國內(nèi)對反射顏料研究起步較晚，但是發(fā)展較快，目前已經(jīng)有眾多產(chǎn)品報(bào)道。中海油常州涂料研究所研制用于火箭液氧貯罐表面的白色涂料，以防止貯罐溫度過高，液氧汽化，熱反射近75%。中國石油化工集團(tuán)華研制的HC型太陽能屏蔽防腐涂料，是一種用于石油制品貯罐的熱反射涂料[10]。海洋化工研究院設(shè)立了透波熱反射專題組，主要從事太陽熱反射涂料的研究，其主要成果SRD-06型太陽熱反射深灰夾板漆和SRH-03型太陽熱反射?；掖瑲て峋@示出較好的反射性能[11]。

傳統(tǒng)的無機(jī)陶瓷色料包括鉻綠、鈷藍(lán)、鎘黃、鈦白粉、鐠黃、釩鋯藍(lán)等。部分色料已經(jīng)被應(yīng)用于屋頂涂層材料。但就目前發(fā)展情況看，具有近紅外反射特性的陶瓷色料仍然存在一些問題使其應(yīng)用受到限制。首先，目前很多無機(jī)顏料中都含有重金屬元素，如Cd、Co、Pb、Cr等，對環(huán)境造成嚴(yán)重的影響。隨著人們對于環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)，很多國家和政府都著手制定了一系列的法律法規(guī)，明確限制顏料中重金屬使用的最大值。如ISO 4621∶1986和BS 318.1998中要求可溶性Cr≤0.02%；而我國在2006年制定的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20785.2006對氧化鉻顏料中可溶性Cr的含量要求為≤0.03%。其次，色料大多為白色或淺色，色彩單一，不能滿足人們對顏色的需求，同時(shí)淺色色料的高折射率會(huì)使人產(chǎn)生眩暈，容易傷害視網(wǎng)膜等。比如鈦白粉具有很強(qiáng)的紅外反射性能，但因其為白色，易造成“白色”污染，從而使其應(yīng)用受到限制。

摻雜是改變材料物理化學(xué)性能的有效手段，大量文獻(xiàn)報(bào)道了通過離子摻雜合成了一系列無機(jī)顏料如尖晶石型或鈣鈦礦型固溶體。Soumya等[12]采用Al摻雜ZnO顏料，在一定程度上提高了產(chǎn)物在810 nm和1 100 nm處的近紅外反射特性。Ahmed等[13]采用燃燒法合成了Ni摻雜MgAl2O4陶瓷顏料，其顏色隨著摻雜離子的濃度不同而發(fā)生變化。Fernández-Osorio等[14]采用化學(xué)共沉淀法合成了Tb摻雜ZnAl2O4納米顏料，一定程度上提高了其發(fā)光性能。Liu等[15]報(bào)道了Co2-xMxTiO4(M=Mg2+,Mn2+,Ni2+,Cu2+和Zn2+)陶瓷顏料的合成及表征。在白色的無機(jī)材料中摻雜過渡金屬元素可以改變物質(zhì)的顏色，其中過渡金屬元素起到生色劑的作用，從而解決太陽熱反射涂料顏色單一性的問題。Kumari等[16]研究了在BiVO4黃色色料中摻雜一定量的Ta或P，形成BiV1-xTaxO4和BiV1-xPxO4結(jié)構(gòu)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)Ta和P摻雜后的黃色色料對近紅外光的反射率由原來的40%增加至90%，如圖2所示。

圖2 Ta和P摻雜BiVO4黃色色料近紅外反射率曲線[16]

近年來，對近紅外反射無機(jī)顏料的研究工作主要集中在新型環(huán)保彩色顏料的合成及性能研究方面。稀土元素環(huán)保無毒，因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)在合成摻雜型顏料中發(fā)揮著不可替代的作用，一方面稀土離子的核外有未填滿的f電子層，這些未成對電子自身具有較高的能量，可以選擇吸收可見光而著色，在顏料中稀土元素起發(fā)色團(tuán)的作用，顯示稀土元素相應(yīng)的色調(diào)；另一方面，稀土元素作為摻雜離子通過控制晶體在導(dǎo)帶和價(jià)帶間的帶隙和離域現(xiàn)象，對顏料起著變色、穩(wěn)色和助色的作用。

一類是過渡金屬離子摻雜稀土基近紅外反射色料。Han等[17]報(bào)道了Fe3+摻雜La2Mo2O7顏料的合成，并評估了該顏料作為“冷涂料”的隔熱性能，得出了由于Fe3+取代Mo6+離子摻雜造成了氧空位，不同量的Fe3+摻雜后反而引起產(chǎn)物的紅外反射率下降。Sreeram等[18]報(bào)道紅棕色Mo-Ce-Pr和橙紅色Fe-Ce-Pr兩個(gè)系列顏料，其1 000 nm～2 200 nm范圍內(nèi)的反射率都在70%～80%之間，相比同種顏色的普通無機(jī)顏料，表現(xiàn)出更好的紅外反射性能。Athira等[19]采用傳統(tǒng)固相法合成了Tb摻雜Y2Ce2O7系列顏料，Tb的取代使得產(chǎn)物呈現(xiàn)不同的紅色，產(chǎn)物的紅外反射率達(dá)80%。Marc等[20]用溶膠—凝膠法制備了Y2-xTbxZr2-yFeyO7-δ暗紅色色料，在近紅外區(qū)具有高的反射性能，且高溫穩(wěn)定性較好，可作為一種“冷表面”材料。Andrew等[21]采用固相燒結(jié)法制備了Mn摻雜的YLn1-xMnxO3近紅外反射藍(lán)色色料，在1 000 nm以上的近紅外波段對太陽光的反射能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于普通鈷藍(lán)色料。

另一類是稀土離子摻雜非稀土基近紅外反射色料。Zhuang等[22]采用溶膠—凝膠法制備了Eu摻雜SrCuSi4O10近紅外反射藍(lán)色色料，對太陽光的反射率達(dá)到了72%。稀土離子摻雜稀土基近紅外反射色料。Vishnu等[23]采用固相法合成了Mo6+、Pr4+摻雜Y2Ce2O7的黃色顏料，由于高價(jià)Mo金屬摻雜取代三價(jià)的Ce造成電子空位，且摻雜引起結(jié)構(gòu)的微調(diào)，隨著摻量的增加，顏料顏色也由牙白色逐漸向黃色轉(zhuǎn)變，摻雜一定程度上提高了紅外反射率。George等[24]利用Si4+和Pr4+對Y6MoO12進(jìn)行摻雜研究，得到了亮黃色和深棕色的無機(jī)顏料，在近紅外波段的反射率達(dá)到75%～85%。Vishnu等[25]分別采用Mo和Pr對Sm2CeO7進(jìn)行摻雜，使得Sm2CeO7從白色變成黃色或紅色顏料，并且在紅外波段有良好的反射效果。綜上，由于稀土元素離子獨(dú)特的光電子和電磁性能，稀土及稀土摻雜顏料將會(huì)是進(jìn)紅外反射無機(jī)色發(fā)展的重要方向。

2 存在的問題

首先，缺乏離子摻雜對產(chǎn)物近紅外反射性能影響機(jī)制的研究。如前文所述文獻(xiàn)均從一定程度上說明了摻雜對基體材料的色度和紅外反射率有影響，多集中在離子摻雜改變產(chǎn)物的色度上，主要討論了摻雜離子對產(chǎn)物色度和近紅外反射率的影響。離子摻雜改變了產(chǎn)物的色度，有的離子摻雜后提高了產(chǎn)物的紅外反射性，而有的離子摻雜后反而引起產(chǎn)物紅外反射率的下降。因此，非常有必要建立摻雜離子對基體顏料著色及影響近紅外反射率的作用機(jī)制，從原子分子層面上揭示離子摻雜對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律。

其次，缺乏符合陶瓷使用的高溫近紅外反射新型色料。目前，研究的近紅外反射無機(jī)色料，其使用溫度較低。對于陶瓷磚使用的色料，必須具有耐高溫性能，以適應(yīng)陶瓷磚的高溫?zé)?，這就需要色料本身具有穩(wěn)定的晶型?；诓牧系奶匦?，除了離子摻雜提高紅外反射率外，還可以通過形成一定結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料達(dá)到提高紅外反射率的效果。如Jose等[26]采用溶膠—凝膠燃燒法制備了ZnO-YIn0.9Mn0.1O3復(fù)合藍(lán)色顏料，與單一YIn0.9Mn0.1O3成分相比，復(fù)合藍(lán)色顏料具有更高的近紅外反射效果，如圖3所示。Sameera等[27]采用固相法制備了Li0.5La0.5MoO4與BiVO4復(fù)合結(jié)構(gòu)的黃色色料，結(jié)果表明，Li0.5La0.5MoO4的加入可將BiVO4的近紅外反色率由50%提高至90%，如圖4所示。不少研究者致力于近紅外反射無機(jī)色料的研究，但通過設(shè)計(jì)材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)來提高色料紅外反射率的研究較少。同時(shí)復(fù)合材料各組分間協(xié)同作用對色料紅外反射率影響及協(xié)同作用機(jī)理的研究也鮮有報(bào)道。

圖3 ZnO-YIn0.9Mn0.1O3(a)與YIn0.9Mn0.1O3(b)色料 近紅外反射率曲線[26]

圖4 Li0.5La0.5MoO4的含量對BiVO4黃色色料的近紅外反射率的影響[27]

此外，材料的制備方法直接決定材料的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響材料的使用性能。常見合成無機(jī)顏料的方法有傳統(tǒng)高溫固相反應(yīng)法、共沉淀法、燃燒法、溶膠-凝膠法、水熱反應(yīng)法等，這些方法均有其優(yōu)缺點(diǎn)。目前報(bào)道較多的是采用固相法合成顏料，方法雖然簡單，但是容易造成產(chǎn)物的局部不均勻，而且粒子團(tuán)聚嚴(yán)重。Jose等[28]采用不同的制備方法制備了Y2BaCuO5近紅外綠色無機(jī)顏料，發(fā)現(xiàn)制備方法影響顏料的紅外反射率，乳液沉淀法制備的顏料紅外反射率優(yōu)于傳統(tǒng)固相法，如圖5所示。同時(shí)，外加礦化劑對色料的合成影響較大，不同類型的礦化劑可獲得不同形貌的顆粒，色料的微觀形貌與紅外反射性能的關(guān)系尚不清楚。因此，建立工藝、微觀結(jié)構(gòu)、反射特性之間關(guān)系非常有必要。

圖5 沉淀法(a)和固相法(b)制備的綠色色料近紅外反射率曲線[28]

我國處于北半球的中低緯度，地域廣闊，南北跨越嚴(yán)寒、寒冷、夏熱冬冷、溫和及夏熱冬暖等多個(gè)氣候帶。夏季最熱月大部分地區(qū)室外平均溫度超過26 ℃，需要空調(diào)才能滿足舒適性的要求。尤其是夏熱冬暖地區(qū)(包括廣東大部、港澳臺(tái)地區(qū)、廣西大部、海南全境、福建南部、云南西南部以及元江河谷地帶)長年氣溫高濕度大，夏季時(shí)間長，太陽輻射強(qiáng)。地區(qū)日平均氣溫高于或等于26 ℃的時(shí)間長達(dá)100～200天，年日照時(shí)數(shù)為1 400～25 00 h，年太陽總輻射照度為130 W/m2～170 W/m2[4]。2002年全國各電網(wǎng)空調(diào)制冷負(fù)荷達(dá)4 500萬kW，相當(dāng)于2.5個(gè)三峽電站的滿負(fù)荷出力。預(yù)計(jì)到2025年，全國制冷電力高峰負(fù)荷還要再翻兩番，達(dá)到10個(gè)三峽電站的滿負(fù)荷出力。空調(diào)耗電量大、使用時(shí)間集中，有些城市的空調(diào)負(fù)荷甚至占到了尖峰用電負(fù)荷的50%以上。許多城市(如廣州、上海、武漢等)普遍存在夏季缺電現(xiàn)象，不得不采取拉閘限電、錯(cuò)峰用電的措施[29]。因此，在南方炎熱地區(qū)，如何提高建筑物的隔熱性能，從而減少建筑物的空調(diào)能耗是一個(gè)迫切需要解決的問題。利用近紅外反射功能色料制備的太陽熱反射陶瓷，在實(shí)現(xiàn)建筑物外墻裝飾的同時(shí)，降低建筑物的表面溫度，不僅有利于緩解城市“熱島”效應(yīng)，同時(shí)對我國南方地區(qū)的建筑節(jié)能具有重要的意義。