劉平平，盧 歡，朱李芳，丁永志?

（中國特種飛行器研究所，湖北 荊門 448035）

0 前言

浮空器在航空運(yùn)輸、旅游觀光、通信、偵查、反恐等方面具有極大的應(yīng)用價(jià)值[1-8]。氣囊是組成浮空器的核心部件，由經(jīng)裁剪加工后的蒙皮材料熱合拼接而成。浮空器蒙皮材料一般由耐候?qū)?、阻氦層、承力層、膠膜層和黏結(jié)層等幾部分組成。耐候?qū)幽軌蛴行У挚固栞椛?、環(huán)境變化、臭氧、水、霉菌等對(duì)材料的影響；阻氦層用于保障材料的阻氦性能和密封效果；承力層用于承受浮空器內(nèi)外壓差并維持外形及剛度；膠膜層用于蒙皮材料的熱合加工；黏結(jié)層是蒙皮材料各層之間的媒介體，把承力層、阻氦層、耐候?qū)佣祭喂痰酿ず蠟橐惑w[9-12]，一般使用聚氨酯涂層劑（也叫黏合劑）來實(shí)現(xiàn)[13]。涂層劑影響蒙皮材料的柔韌性、蠕變性、拉伸撕破強(qiáng)度和剝離力等物理性能[14-15]，其性能可通過測試蒙皮材料各項(xiàng)力學(xué)性能來體現(xiàn)。

涂層劑如發(fā)生老化、脫落等現(xiàn)象，將對(duì)浮空器產(chǎn)品產(chǎn)生巨大安全隱患。研究自然環(huán)境下蒙皮材料中涂層劑的變化規(guī)律，掌握涂層劑性能與服役年限的對(duì)應(yīng)關(guān)系，及時(shí)作出預(yù)測與防護(hù)，對(duì)提高浮空器的使用壽命和安全性具有重要意義。URETEK-5972材料是典型的聚氨酯/聚酯纖維蒙皮材料，具有良好的耐候性、耐磨性，常用作蒙皮材料，在國內(nèi)外民用浮空器領(lǐng)域有著較為廣泛的應(yīng)用。

本文以URETEK-5972材料為研究對(duì)象，分別測試該材料在自然環(huán)境暴露0～4年后的各項(xiàng)性能變化，揭示涂層劑性能變化規(guī)律，提高對(duì)蒙皮材料性能預(yù)測的準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

URETEK-5972，經(jīng)向本體拉伸強(qiáng)度為67 N/mm，經(jīng)向撕破強(qiáng)度為 475 N，透氦率為 0.4 L/m2·24 h·0.1 MPa，耐候?qū)訛閺?fù)合了二氧化鈦的聚氨酯涂層1，承力層為聚酯纖維，材料結(jié)構(gòu)如圖1所示，美國URETEK公司。

圖1 URETEK-5972材料的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of URETEK-5972

1.2 主要設(shè)備及儀器

壓差法氣體滲透儀，VAC-V2，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；

拉力試驗(yàn)機(jī)，QJ211S，上海傾技儀器儀表科技有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），is50 FT-IR，美國賽默飛世爾科技公司。

1.3 樣品制備

制作URETEK-5972材料試樣，單件試樣尺寸為1 000 mm×500 mm，分為本體自然環(huán)境試樣和熱合對(duì)縫自然環(huán)境試樣（熱合布為URETEK-5971，為真實(shí)模擬浮空器真實(shí)工作狀態(tài)，熱合對(duì)縫試樣存在一定緯斜，所有試樣取自同一卷材料）兩部分，各5件；URETEK-5972內(nèi)層均進(jìn)行有效防護(hù)，僅耐候?qū)颖┞队谧匀画h(huán)境中。自然老化過程參考GB/T9276—1996《涂層自然氣候曝露試驗(yàn)方法》，試驗(yàn)起始時(shí)間為2016年12月至2020年12月，試驗(yàn)場地位于湖北荊門，荊門地區(qū)氣象條件如表1所示。

表1 荊門地區(qū)的氣候條件Tab.1 Meteorological conditions in Jingmen area

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強(qiáng)度按照GB/T 3923.1—2013測試，試樣尺寸為360 mm×50 mm，試驗(yàn)速率為100 mm/min，拉伸強(qiáng)度試樣分為經(jīng)向本體拉伸試樣和熱合對(duì)縫拉伸試樣，試驗(yàn)結(jié)果取5組測試結(jié)果的算術(shù)平均值；

撕裂強(qiáng)度按照AC-21-AA200909R1測試，試樣尺寸為152 mm×102 mm，中心開口尺寸為32 mm，試驗(yàn)速度為305 mm/min，試驗(yàn)結(jié)果取5組測試結(jié)果的算術(shù)平均值；

透氦率按照GB/T 1038—2000測試，試樣尺寸為Φ100 mm，試驗(yàn)結(jié)果取3組測試結(jié)果的算術(shù)平均值；

FTIR分析：將完成自然老化的URETEK-5972材料耐候?qū)泳郯滨?與基體剝離后進(jìn)行測試，試驗(yàn)的范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為0.2 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 透氦率分析

阻隔性能（透氦率）是衡量浮空器用蒙皮材料性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)，直接決定浮空器單次工作時(shí)間和使用維護(hù)成本，測試材料老化后的透氦率對(duì)監(jiān)控浮空器狀態(tài)具有重要意義。URETEK-5972材料阻隔性能主要依托材料中多層聚氨酯涂層來實(shí)現(xiàn)。如圖2所示為URETEK-5972材料透氦率與暴露時(shí)間的關(guān)系，隨著暴露時(shí)間的增加，材料的透氦率呈先下降后緩慢上升的趨勢(shì)。材料透氦率雖然有一定的波動(dòng)，但總體并未出現(xiàn)明顯變化，低于材料性能指標(biāo)（透氦率要求不大于1 L/m2·24 h·0.1 MPa），表明材料老化過程中聚氨酯涂層整體較為完整。這可能與聚氨酯涂層1中含有一定量的TiO2有關(guān)[16]，由于聚氨酯涂層1的對(duì)紫外線有效防護(hù)，明顯降低了紫外光對(duì)URETEK-5972其他功能層的老化影響，聚氨酯涂層2、聚氨酯涂層3的老化降解速度明顯減弱，涂層基本保持完整，因此透氦率未出現(xiàn)明顯變化。

圖2 暴露時(shí)間對(duì)URETEK-5972材料透氦率的影響Fig.2 Effect of exposure time on helium permeability of URETEK-5972

2.2 拉伸性能分析

織物層是蒙皮材料的主要承力結(jié)構(gòu)，直接決定著蒙皮材料的拉伸強(qiáng)度和撕破強(qiáng)度，對(duì)浮空器的安全性起著決定性作用。通過研究蒙皮材料自然老化后的剩余強(qiáng)度，有助于評(píng)估浮空器的使用壽命和安全性。如圖3所示，URETEK-5972材料經(jīng)向本體拉伸強(qiáng)度隨著暴露時(shí)間的增加基本保持穩(wěn)定，試樣的斷裂形式均為本體斷裂，試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過4年自然環(huán)境老化過程承力層聚酯纖維無嚴(yán)重老化現(xiàn)象。根據(jù)老化機(jī)理，環(huán)境對(duì)復(fù)合材料的老化作用中，溫度、光照（主要是紫外線）及其與氧氣及潮濕的聯(lián)合作用是主要的[17-18]，除聚酯本身具有一定的抗老化能力外，由2.1節(jié)可知，較為完整的外層聚氨酯涂層隔絕了紫外、水等因素的影響，較好地保護(hù)了織物層，而荊門地區(qū)自然環(huán)境溫度又不足以造成聚酯的高溫老化[19-21]。

圖3 暴露時(shí)間對(duì)URETEK-5972材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of exposure time on tensile strength of URETEK-5972

在聚酯纖維未老化的情況下，URETEK-5972材料的熱合拉伸強(qiáng)度隨著暴露時(shí)間的增加呈明顯下降的趨勢(shì)，材料4年的熱合拉伸從初始狀態(tài)的47.6 N/mm降低至36.3 N/mm，年平均下降率為5.9%。復(fù)查試樣的斷裂形式，發(fā)現(xiàn)第0、1年間試樣的破壞形式為本體斷裂，第2年試樣的破壞形式為本體斷裂或抽絲，第3、4年試樣的破壞形式為熱合處脫開。如圖4所示，材料的破壞裂形式分別為本體斷裂、熱合處抽絲和熱合處脫開。在材料早期時(shí)候（主要是第0、1年間）URETEK-5972各功能層間的復(fù)合牢度、與熱合材料間熱合連接牢度均處于良好狀態(tài)，熱合處的拉伸強(qiáng)度不低于材料的本體強(qiáng)度，因此受外力作用下材料的破壞形式主要表現(xiàn)為URETEK-5972的本體斷裂；到了第2年，熱合試樣受到外力作用時(shí)，雖然材料的破壞形式表現(xiàn)為URETEK-5972抽絲（URETEK-5972纖維層與聚氨酯層之間），但拉伸強(qiáng)度仍接近于初始狀態(tài)，這表明此時(shí)材料各功能層間的復(fù)合牢度雖然可能出現(xiàn)一定程度的下降，但仍然維持在一個(gè)較高的水平；到了第3、4年時(shí)，熱合試樣的破壞形式雖然均為熱合處脫開（URETEK-5972纖維層與聚氨酯層之間），但拉伸強(qiáng)度持續(xù)下降，這表明材料層間復(fù)合牢度正在下降。因此可以得出：隨著自然老化時(shí)間的增加，URETEK-5972材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)可能出現(xiàn)老化，導(dǎo)致各功能層間連接牢度呈下降的趨勢(shì)，主要表現(xiàn)在纖維層與聚氨酯涂層間。

圖4 試樣的破壞形式示意圖Fig.4 Schematic diagram of failure form of test pieces

2.3 本體撕裂性能分析

撕裂強(qiáng)度是指蒙皮材料在出現(xiàn)破損后的抗撕裂擴(kuò)展能力，如圖5所示，URETEK-5972材料經(jīng)向撕裂隨暴露時(shí)間的增加呈明顯的上升趨勢(shì)，撕裂強(qiáng)度從初始狀態(tài)的475.0 N上升至852.3 N，年平均上升比例為15.7%。由2.2中試驗(yàn)結(jié)果可知，聚酯纖維本身并未發(fā)生老化。鄧新華等[22]對(duì)聚氯乙烯蒙皮材料的撕裂強(qiáng)度進(jìn)行了研究，并提出了蒙皮材料撕裂強(qiáng)度降低的主要原因是涂層劑向織物內(nèi)擴(kuò)散后對(duì)紗線及纖維運(yùn)動(dòng)的影響所引起。涂層劑增加了聚酯纖維間的交聯(lián)，降低了聚酯分子間的滑移，從而降低了織物層的撕裂強(qiáng)度。本試驗(yàn)中材料撕裂強(qiáng)度上升可能的原因是涂層劑對(duì)纖維的影響減弱。

圖5 暴露時(shí)間對(duì)URETEK-5972經(jīng)向撕裂強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of exposure time on the longitudinal tear strength of URETEK-5972

2.4 FTIR分析

2.3節(jié)表明URETEK-5972材料撕裂強(qiáng)度上升的原因可能是涂層劑性能降低，而涂層劑正是將蒙皮材料各功能層復(fù)合在一起的關(guān)鍵因素。結(jié)合2.2中結(jié)論可知URETEK-5972材料內(nèi)部功能層間復(fù)合牢度正在下降，那么極有可能是URETEK-5972中涂層劑發(fā)生了老化所導(dǎo)致。

涂層劑的主要成分是聚氨酯膠黏劑，F(xiàn)TIR光譜是研究聚氨酯氫鍵行為的有效手段之一，將自然環(huán)境暴露0～4年URETEK-5972材料中聚氨酯涂層2與織物層之間的涂層劑與基體分離后進(jìn)行FTIR分析，如圖6所示。圖中2 200～2 280 cm-1處沒有峰，說明涂層劑中異氰酸根已經(jīng)反應(yīng)完全。在聚氨酯體系中，N—H基團(tuán)和C=O基團(tuán)均可形成氫鍵，且氫鍵的強(qiáng)弱直接影響硬段的有序結(jié)構(gòu)，硬段上N—H游離態(tài)吸收峰在3 460 cm-1左右，氫鍵化吸收峰在 3310 cm-1左右[23-24]。圖6中的吸收峰幾乎全部集中在3 310 cm-1附近，表明涂層劑中N—H基團(tuán)已經(jīng)完全氫鍵化且不受后期自然環(huán)境老化過程的影響。

圖6 URETEK-5972材料涂層劑的FTIR譜圖Fig.6 FTIR of URETEK-5972 polyurethane coating

Ayres等[25-26]研究認(rèn)為聚氨酯中C=O基團(tuán)在1 730 cm-1左右位置處于游離態(tài)，在1 708 cm-1左右位置處于不完全（無序）氫鍵化狀態(tài)，在1 660 cm-1左右位置處于完全（有序）氫鍵化狀態(tài)。如圖7所示，使用origin 8.5軟件對(duì)涂層劑中羰基譜帶進(jìn)行分峰擬合并對(duì)各譜帶進(jìn)行自卷積計(jì)算，如表2所示涂層劑中聚氨酯羰基各譜帶自卷積計(jì)算結(jié)果。從表2可以看出，隨著自然老化時(shí)間的增加，涂層劑聚氨酯氫鍵化羰基比例從47%上升到了92%，其中第0、1、2年期間上升明顯，此后上升較為緩慢；游離態(tài)羰基從53%下降到了8%。膠黏劑作用的實(shí)質(zhì)是依靠分子間的作用力將粘接物粘接到被粘接物的表面，隨著涂層劑分子內(nèi)氫鍵化比例的上升，涂層劑與聚酯纖維、聚氨酯涂層2分子間氫鍵比例下降，分子間作用力降低，粘接牢度下降。圖5中游離態(tài)羰基下降的趨勢(shì)與URETEK-5972材料自然老化后的熱合拉伸強(qiáng)度下降雖然略有不同，0～2年間材料的拉伸強(qiáng)度變化相對(duì)緩慢，主要原因在于雖然材料功能層間剝離強(qiáng)度下降，但仍能保證材料破壞載荷達(dá)到或接近本體，故力值變化相對(duì)較小。氫鍵化羰基比例上升的趨勢(shì)和撕破強(qiáng)度上升過程基本一致。

表2 羰基區(qū)分峰面積比例Tab.2 Peak area ratio of carbonyl group

圖7 羰基區(qū)紅外擬合分峰曲線Fig.7 Infrared fitting curves of carbonyl region

3 結(jié)論

（1）隨著在自然環(huán)境中暴露時(shí)間的增加，蒙皮材料涂層劑內(nèi)C=O基團(tuán)間逐漸形成氫鍵，導(dǎo)致涂層劑聚氨酯分子內(nèi)氫鍵比例上升，游離態(tài)C=O基團(tuán)比例下降，涂層劑與其他功能層復(fù)合的分子間作用力逐漸降低，蒙皮材料層間剝離強(qiáng)度逐漸下降，撕裂強(qiáng)度逐漸上升；

（2）隨著在自然環(huán)境中暴露時(shí)間的增加，蒙皮材料涂層劑分子內(nèi)游離態(tài)C=O基團(tuán)比例在第1、2年下降較為明顯，此后逐漸趨于平緩；氫鍵化C=O基團(tuán)比例變化趨勢(shì)則與之相反。