氰酸酯樹脂的增韌改性研究

王磊

摘要：本文簡單的對(duì)氰酸酯樹脂進(jìn)行了概述，明確其具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用范圍廣泛。重點(diǎn)探析了氰酸酯樹脂的增韌改性技術(shù)與方法，如熱固性樹脂改性氯酸酯樹脂、熱塑性工程塑料改性氯酸酯樹脂、橡膠彈性體改性氰酸酯、納米改性氰酸酯樹脂等，以期將該高分子材料作用最大化，增強(qiáng)其韌性，提高氰酸酯樹脂應(yīng)用效果，為關(guān)注此類話題的人們提供參考。

關(guān)鍵詞：高分子材料;氰酸酯樹脂;增韌

1氰酸酯樹脂相關(guān)概述

氰酸酯樹脂（Cyanate?Resin，CE）是近年來發(fā)展起來的一種高性能熱固性樹脂基體，它是一類分子中含有-0CN基團(tuán)的化合物，其結(jié)構(gòu)通式可用NCO-R-OCN表示，其中R可根據(jù)需要有多種選擇。單體的化學(xué)特性與固化樹脂結(jié)構(gòu)性能關(guān)系的獨(dú)特性，賦予CE樹脂優(yōu)異的綜合性能。以常見的雙酚A型氰酸酯（BADCy）為例，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為270°C，熱分解溫度為420C，彎曲強(qiáng)度170MPa，模量3.2GPa，吸水率約為2%，表現(xiàn)出力學(xué)性能優(yōu)異、耐熱性高、吸水率低的優(yōu)點(diǎn)。氰酸酯樹脂在常溫下多為固態(tài)或半固態(tài)物質(zhì)，可溶于常見的溶劑如丙酮、氯仿、四氫呋喃、丁酮等，與增強(qiáng)纖維如玻璃纖維、Kevlar纖維、碳纖維等有良好的浸潤性，表現(xiàn)出優(yōu)良的粘性、涂覆性及流變學(xué)特性，其工藝性與環(huán)氧樹脂相近，不但可用傳統(tǒng)的注塑、模壓等工藝成型，也適用于先進(jìn)的宇航復(fù)合材料成型工藝如纏繞、熱壓罐、真空袋和樹脂傳遞模塑（RTM）等。

CE樹脂在九十年代以后，成為高性能樹脂基復(fù)合材料研究領(lǐng)域的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。它具有比酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂等已成熟的高性能樹脂更好的力學(xué)性能、耐濕/熱以及耐燒蝕性能等，可以作為結(jié)構(gòu)材料、耐高溫粘接材料、覆銅板基板材料等使用，在航空航天、電子、軍事等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。另外，CE樹脂成本低廉，具有更高的性價(jià)比。因此，CE樹脂已經(jīng)被認(rèn)為是二十一世紀(jì)具有巨大社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益的一類重要的樹脂基體材料。

2氰酸酯樹脂的增韌改性技術(shù)

2.1熱固性樹脂改性氯酸酯樹脂

將CE樹脂與其它熱固性樹脂共聚或共混改性是CE樹脂改性的重要途徑。CE能獲得一定韌性的改善，主要原因是熱固性樹脂可以降低固化物的交聯(lián)密度，同時(shí)還能與CE生成一些韌性基團(tuán)，不同種類的熱固性樹脂可以獲得不同支化度和微觀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)。目前主要用環(huán)氧樹脂（EP）、雙馬來酰亞胺（BM）或兩者并用與CE共聚進(jìn)行增韌改性，而且也獲得了較大的進(jìn)展。

在無催化劑和固化劑的條件下，CE樹脂很難進(jìn)行固化反應(yīng)。環(huán)氧樹脂作為一種綜合性能優(yōu)異并廣泛應(yīng)用的熱固性樹脂基體，其中含有大量的反應(yīng)性基團(tuán)環(huán)氧基團(tuán)，與氰酸酯基團(tuán)能反應(yīng)，可用來增韌CE樹脂。CE樹脂和EP樹脂的混合物進(jìn)行固化時(shí)，少量的環(huán)氧樹脂能促進(jìn)CE樹脂的固化反應(yīng)。CE樹脂與EP樹脂發(fā)生共聚反應(yīng)，一方面對(duì)CE的三嗪化聚合反應(yīng)起到催化作用，另一方面生成的三嗪環(huán)與EP樹脂生成嘎唑啉酮環(huán)，同時(shí)還包括CE與水的水解反應(yīng)、亞胺類化合物催化氰酸酯聚合反應(yīng)、氨基甲酸酯催化環(huán)氧的開環(huán)聚合反應(yīng)、氨基甲酸酯的熱分解反應(yīng)、異氰酸及異氰脲酸與EP樹脂的共聚反應(yīng)等。

因此，CE/EP樹脂改性體系既生成了大量的三嗪環(huán)，同時(shí)也保留了CE固有的性能特點(diǎn)，又能與EP共固化而形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，提高了材料的機(jī)械性能;樹脂體系反應(yīng)不產(chǎn)生羥基和胺基等極性基團(tuán)，因而吸濕率低，樹脂基體的耐濕熱性好;樹脂固化物中含有大量的醚鍵，故具有韌性較高。

2.2熱塑性工程塑料改性氯酸酯樹脂

CE可以與許多熱塑性樹脂共混。熱塑性樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)25～60%，視性能要求而定。所用的熱塑性樹脂主要為Tg較高、力學(xué)性能比較優(yōu)良的樹脂，比如聚碳酸酯（PC）、聚砜（PSU）、聚醚砜（PESU）?.聚醚酰亞胺（PED）等樹脂。熱塑性樹脂由于韌性好、損傷容限大、介電常數(shù)良好，同時(shí)儲(chǔ)存期不受限制、不需低溫貯存、成型不需要熱壓罐等大型專用設(shè)備，尤其是它具有良好的可循環(huán)性、可回收、可重復(fù)利用和不污染環(huán)境的特性適應(yīng)了當(dāng)今材料環(huán)保的發(fā)展方向。熱塑性樹脂可反復(fù)加熱軟化、冷卻固化的一大類合成樹脂（也包括常見的天然樹脂）。這類樹脂在常溫下為高分子量固體，是線型或帶少量支鏈的聚合物，分子間無交聯(lián)，僅借助范德瓦耳斯力或氫鍵互相吸引。在成型加工過程中，樹脂經(jīng)加壓加熱即軟化和流動(dòng)，不發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，可以在模具內(nèi)賦形，經(jīng)冷卻定型，制得所需形狀的制品。在反復(fù)受熱過程中，分子結(jié)構(gòu)基本上不發(fā)生變化，當(dāng)溫度過高、時(shí)間過長時(shí)，則會(huì)發(fā)生降解或分解。這些都是與熱固性樹脂相區(qū)別的特征。

在氰酸酯樹脂的增韌改性中，熱塑性工程塑料改性是最重要的方式，使用頻率較高。在實(shí)際改性中，若是熱塑性工程塑料材料有所差異，或者含量配比不等，所產(chǎn)生的材料體系也不同。通常情況下，都會(huì)共混氯酸酯樹脂和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的工程塑料，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)理想的韌性改善效果，而且可促使獲得的材料體系擁有優(yōu)良的耐熱性。其中，PES、PRA、PSF、PEI、PMS-HPMS屬于比較常用的工程塑料，其分別代表著聚醚砜、聚芳基化合物、聚砜、聚醚酰亞胺、馬來酰亞胺—苯乙烯聚合物等。在應(yīng)用熱塑性工程塑料改性氯酸酯樹脂時(shí)，最重要的是對(duì)工程塑料的用量進(jìn)行嚴(yán)格的控制，通常情況下其應(yīng)該在5%到6%之間。同時(shí)，也需要根據(jù)塑料量的多少進(jìn)行相應(yīng)體系的選擇，以便有效提升韌性。例如，當(dāng)增韌性塑料含量偏少的情況下，應(yīng)該將工程塑料非連續(xù)相、氯酸酯樹脂連續(xù)相的海島結(jié)構(gòu)作為重要的體系，為改性提供有利條件，進(jìn)而可達(dá)到增強(qiáng)韌性的目的。主要是因?yàn)樵诓牧鲜芰Φ倪^程中，該體系能夠?qū)λa(chǎn)生的微裂紋進(jìn)行阻止，避免其擴(kuò)大，有助于確保良好的韌性。當(dāng)熱塑性樹脂含量處于一個(gè)較高的狀態(tài)時(shí)，共混物體系形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)韌性的增強(qiáng)具有重要意義。

2.3橡膠彈性體改性氰酸酯

橡膠增韌氰酸酯樹脂的方法與熱塑性樹脂改性氰酸酯樹脂相似。橡膠自身的韌性可以有效地增加氰酸酯樹脂的韌性，但會(huì)降低樹脂的抗熱氧化能力和阻燃性能。另外，橡膠增韌氰酸酯樹脂時(shí)有時(shí)需要加入抗氧劑以防止橡膠在固化或使用過程中出現(xiàn)降解。許多普通的液體橡膠，如端氨基丁腈共聚物、端羥基聚二甲基硅氧烷-聚酯嵌段共聚物、端氨基聚四氫呋喃、端酚基或端環(huán)氧基丁腈橡膠等都曾用來增韌氰酸酯樹脂。近年來液體端羧基丁腈橡膠增韌雙酚A型氰酸酯樹脂也有報(bào)道。由于氰酸酯樹脂的固化可以不加催化劑，所以可以相對(duì)簡單的用Flory-Huggins公式對(duì)橡膠改性的氰酸酯樹脂體系的相分離進(jìn)行熱力學(xué)分析。這些橡膠（彈性體）帶有的活性端基與氰酸酯樹脂的氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)形成嵌段。在樹脂固化中，這些橡膠類彈性體嵌段一般能從基體中析出，在物理上形成兩相結(jié)構(gòu)。這種橡膠增韌熱固性樹脂的斷裂韌性Gc比起未增韌的樹脂有較大的幅度的提高。橡膠相的主要作用在于誘發(fā)基體的耗能過程，而其本身在基體中被拉伸撕裂所耗的能量一般占次要地位。形成的相區(qū)可以出現(xiàn)剪切屈服，形成裂紋或空洞從而提高韌性。橡膠增韌的主要缺點(diǎn)是玻璃化溫度和模量下降，從而降低使用溫度。

常用于增韌氰酸酯樹脂的橡膠彈性體主要是具有活性端基的液態(tài)丁氰橡膠，如端羧基丁氰橡膠（CTBN）、端環(huán)氧基丁氰橡膠（ETBN）、端氨基丁腈橡膠（ATBN）等，獲得了良好的增韌效果。橡膠改性劑中的活性端基（羧基、羥基、氨基等）與熱固性樹脂中的（環(huán)氧基、羥基等）反應(yīng)形成嵌段，提高了兩相的界面情況。

在采用橡膠彈性體改性氰酸酯時(shí)，應(yīng)該對(duì)橡膠彈性體進(jìn)行科學(xué)的選擇，以便促使韌性增加。例如，可使用苯橡膠、液態(tài)端羧基丁腈橡膠、端環(huán)氧基丁腈橡膠等包含活性端基的橡膠彈性體，有助于促使韌性提升。雖然橡膠彈性體在改性氰酸酯方面具有一定的作用，但是由于橡膠本身存在一定的缺陷，所以很容易降低共混物的性能。如，因?yàn)橄鹉z本身阻燃能力偏低，并且抗熱老化能力差，所以會(huì)對(duì)共混物產(chǎn)生不利影響。

在改性中，橡膠彈體存在樹脂中的形式主要是以嵌段式為主的，在固化環(huán)節(jié)會(huì)析出，在此情況下共混物形成兩相結(jié)構(gòu)。另外，在共混物中，橡膠還扮演著重要的角色，當(dāng)有應(yīng)力沖擊時(shí)，其會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閼?yīng)力中心，促使銀紋產(chǎn)生，能夠?qū)崿F(xiàn)增韌樹脂的目的。并且，在進(jìn)行改性的過程中，在樹脂的屈服形變方面，其還起到了提升的作用。要想大幅增韌，應(yīng)該對(duì)橡膠進(jìn)行合理的控制，促使其可在共混物中達(dá)到相分離過程，保證實(shí)現(xiàn)相分散、分離的程度，進(jìn)而可進(jìn)一步優(yōu)化改性效果。

2.4納米改性氰酸酯樹脂

納米材料具有一些基本的物理效應(yīng)如表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，近年來被用來增韌改性氰酸酯樹脂。而不同的納米材料又具有不同的物性，在進(jìn)行復(fù)合材料的設(shè)計(jì)中要依據(jù)設(shè)計(jì)意圖，選用合適的納米材料。納米粒子增韌增強(qiáng)氟酸酯的研究，在近幾年發(fā)展比較快，碳納米管作為一維納米材料，以其獨(dú)特的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)等性能引起人們廣泛的興趣，目前利用碳納米管改性聚合物已制備出性能較好的碳納米管/聚合物復(fù)合材料。

此種方式具有先進(jìn)性、現(xiàn)代化特征。主要是因?yàn)榧{米材料具有小尺寸效益、介電限域效應(yīng)、表面效應(yīng)等特性，在對(duì)氰酸酯進(jìn)行改性，表現(xiàn)了獨(dú)特的優(yōu)勢。在進(jìn)行改性時(shí)，主要是借助了無機(jī)納米粒子作為填充材料，不僅有著較強(qiáng)的抗沖擊性、耐熱性，而且還局內(nèi)耐氧化性、耐老化性的優(yōu)勢，其應(yīng)用前景是十分廣闊的。

結(jié)束語

過去幾十年，CE?樹脂由于其優(yōu)異的物理機(jī)械性能和電學(xué)性能，在高性能復(fù)合材料中，特別是在電子和航空航天領(lǐng)域，已被作為環(huán)氧樹脂的替代品。隨著?CE?生產(chǎn)能力的提高，CE?生產(chǎn)成本有望減少，同時(shí)開辟新的應(yīng)用領(lǐng)域。而新的?CE?單體的開發(fā)在過去的十年中停滯不前。隨著新的應(yīng)用和性能要求的出現(xiàn)，CE?單體的開發(fā)將突破原有局限，為了提高樹脂的耐熱性和電性能，新的化學(xué)結(jié)構(gòu)主要以含氟、大空間位阻的單體設(shè)計(jì)為主。CE?樹脂將在光學(xué)器件、高性能粉末涂料、抗γ和中子輻射復(fù)合材料、高性能摩擦材料、高溫模具和鑄造材料等新興應(yīng)用領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用。

總而言之，為了促使氰酸酯樹脂得到良好的應(yīng)用，需要對(duì)其進(jìn)行改性，如可集中在橡膠彈性體、熱固性樹脂改性等方面，促使其韌性不斷增加，進(jìn)而充分發(fā)揮其作用，推動(dòng)社會(huì)發(fā)展和進(jìn)步。

參考文獻(xiàn)

[1]喬海濤，包建文，鐘翔宇，等.氰酸酯樹脂的改性與固化特性的熱分析[J].航空材料學(xué)報(bào)，2019，39（06）：63-72.

[2]魏春.增韌改性氰酸酯—環(huán)氧樹脂/玄武巖纖維復(fù)合材料的制備及研究[D].西南科技大學(xué)，2018.

[3]顧星.錳席夫堿—氧化石墨烯雜化功能體的制備及其高性能氰酸酯樹脂的研究[D].蘇州大學(xué)，2016.