鮑魚(yú)殼高值化利用研究進(jìn)展

王洪波 ，黃浩 ，陳景帝 ，*

（1.山東大學(xué)海洋學(xué)院，山東 威海 264209；2.福州大學(xué)生物和醫(yī)藥技術(shù)研究院，福建 福州 350002）

我國(guó)是水產(chǎn)大國(guó)，海洋生物資源豐富，貝類作為主要水產(chǎn)品之一，具有極高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。貝類的經(jīng)濟(jì)價(jià)值主要集中在其肉質(zhì)部分，由于對(duì)貝殼的重視程度不高，以及利用技術(shù)有限，貝殼多被當(dāng)作“垃圾”直接丟棄，傳統(tǒng)的處理方式，如焚燒、填埋等，不僅浪費(fèi)土地資源，而且易對(duì)周圍環(huán)境造成污染，不利于我國(guó)沿海地區(qū)生態(tài)文明建設(shè)[1]。

鮑魚(yú)殼是主要的廢棄貝殼之一，由約95%的碳酸鈣和小于5%的有機(jī)質(zhì)組成[2]，是一種天然的復(fù)合生物資源。研究發(fā)現(xiàn)，鮑魚(yú)殼具有特殊的生物礦化形式、力學(xué)特性和結(jié)晶形貌，同時(shí)，具有清熱、降壓、滋陰、抗菌等作用[3-4]，因此，對(duì)鮑魚(yú)殼的研究開(kāi)發(fā)趨向高值化。

現(xiàn)簡(jiǎn)述了鮑魚(yú)殼的結(jié)構(gòu)形貌和養(yǎng)殖情況，分析了現(xiàn)有鮑魚(yú)養(yǎng)殖及其殼的利用現(xiàn)狀，介紹了國(guó)內(nèi)外在生物醫(yī)學(xué)、吸附材料、活性物質(zhì)提取、納米生物材料等領(lǐng)域?qū)U棄鮑魚(yú)殼高值化利用進(jìn)展，討論了鮑魚(yú)殼高值化利用的經(jīng)濟(jì)效益，以期為提升沿海地區(qū)鮑魚(yú)殼加工與高值化利用水平提供參考。

1 鮑魚(yú)殼概述

鮑魚(yú)殼是鮑魚(yú)的外殼，也是一種天然復(fù)合可再生生物資源，由大量無(wú)機(jī)礦化相碳酸鈣、少量有機(jī)質(zhì)和多種微量元素組成，有機(jī)質(zhì)又可以分為可溶性有機(jī)質(zhì)和不可溶性有機(jī)質(zhì)[3]。有機(jī)質(zhì)在鮑魚(yú)殼中的含量一般少于5%，卻對(duì)鮑魚(yú)殼的力學(xué)特性、結(jié)晶形貌等起著極其重要的調(diào)控作用[5]。

鮑魚(yú)殼是多級(jí)分層結(jié)構(gòu)體系，一般由3 層構(gòu)成：最內(nèi)層是“磚墻式”結(jié)構(gòu)的珍珠層，是由文石晶體組成的板片，板片間存在有機(jī)質(zhì)，通過(guò)自組裝的生長(zhǎng)方式形成[6]；中間棱柱層與角質(zhì)層緊密相連，由棱柱狀的方解石緊密排列而成[7]；最外層是硬質(zhì)殼蛋白組成的薄方解石角質(zhì)層[8]。鮑魚(yú)殼的特殊結(jié)構(gòu)、物質(zhì)組成及形成過(guò)程中的物理化學(xué)性質(zhì)變化，使其具備良好的力學(xué)特性、光吸收性、吸附性、生物活性等。因此，鮑魚(yú)殼在吸附劑、生物醫(yī)藥、抗菌工程等諸多方面表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[9]。

2 鮑魚(yú)殼高值化利用方式

2.1 應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域

鮑魚(yú)殼自古以來(lái)就被當(dāng)作中藥材之一，具有清熱、降壓、滋陰、抗菌等作用，可用于治療高血壓、白翳內(nèi)障等多種疾病[3-4]。同時(shí)，鮑魚(yú)殼具有優(yōu)良的生物活性和生物相容性。Du 等[10]研究發(fā)現(xiàn)，可注射的鮑魚(yú)殼和硫酸鈣骨水泥支架應(yīng)用于骨缺損修復(fù)，材料平均孔徑達(dá) 9.066 45 nm，比表面積超過(guò)128 m2/g，可以有效促進(jìn)內(nèi)源性骨組織的再生。Huang 等[11]以鮑魚(yú)殼為原料制備出生物介孔羥基磷灰石微球，微球直徑約為5 μm，具有良好的藥物遞送能力和藥物控緩釋性，可應(yīng)用于藥物遞送領(lǐng)域。顏瑩芬等[12]發(fā)現(xiàn)鮑魚(yú)殼煅燒物對(duì)銅綠假單胞菌、大腸埃希氏菌、糞腸球菌、金黃葡萄球菌這4種常見(jiàn)致病菌有良好的抑制作用，表明鮑魚(yú)殼可以用于抗菌藥物的開(kāi)發(fā)。

2.2 充當(dāng)吸附材料

隨著農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)藥業(yè)等行業(yè)的快速發(fā)展和人類生活方式的改變，大量含有各種污染物的廢水排至環(huán)境中，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅[13]，水污染物的處理已成為環(huán)境修復(fù)中需要解決的最重要的問(wèn)題之一[14]。鮑魚(yú)殼及其衍生吸附材料具有良好的吸附性、離子交換性和催化分解性，可以處理吸附多種重金屬、有機(jī)污染物等，因此，被視為良好的吸附材料。Wang 等[15]成功合成鮑魚(yú)殼羥基磷灰石微球，可用于水溶液中Cu2+的去除，去除量超過(guò)500 mg/g；王征等[16]發(fā)現(xiàn)煅燒活化鮑魚(yú)殼粉對(duì)Pb2+的吸附效果良好，可達(dá)10.755 mg/g；梁世威[17]的研究表明鮑魚(yú)殼粉對(duì)Cd2+的去除效果良好，約為160 mg/kg，證明鮑魚(yú)殼可以應(yīng)用于水污染物的處理。

2.3 提取生物活性物質(zhì)

鮑魚(yú)殼雖然主要成分是碳酸鈣，但其仍含有少量蛋白質(zhì)、多糖等具有特殊生化活性和藥理性質(zhì)的生物活性物質(zhì)[18]，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。因此，提取鮑魚(yú)殼中的生物活性物質(zhì)也成了鮑魚(yú)殼的研究熱點(diǎn)之一。盧偉芳[19]成功提取出具有良好穩(wěn)定性的鮑殼色素，并將色價(jià)從3.77 提高到120.81，建立了鮑殼色素的分離純化工藝，為鮑殼色素的批量生產(chǎn)提供新思路。梁紅寶等[20]提取出鮑魚(yú)殼水溶性基質(zhì)并驗(yàn)證了其抗氧化活性，濃度為1.0 mg/mL 時(shí)可清除80%的超氧陰離子自由基，有望應(yīng)用于食品中輔助清除人體過(guò)量自由基。Wen 等[21]對(duì)鮑魚(yú)殼水溶性有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)提取率大于3%，從鮑魚(yú)殼中分離出質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.53%的水溶性蛋白和質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.04%的水溶性多糖，成功誘導(dǎo)牙齒缺損的自愈合生物再礦化，提供了一種新的牙釉質(zhì)缺損治療材料。

2.4 制備納米生物材料

納米生物材料具有可控的表面生物化學(xué)活性，優(yōu)良的生物活性、生物相容性、高穩(wěn)定性等特性，良好的負(fù)載和釋放藥物潛力的作用，在生物醫(yī)學(xué)、材料化學(xué)、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域有具有廣闊的應(yīng)用前景[22]。Li 等[2]成功合成了形貌可控的鮑魚(yú)殼羥基磷灰石納米材料，材料具有負(fù)的表面電位，有成為良好的骨修復(fù)材料的潛力。劉璞潔[23]以鮑魚(yú)殼為原料制備出納米鮑魚(yú)殼材料，對(duì)農(nóng)藥惡霉靈具有良好的吸附性能，有望應(yīng)用于農(nóng)藥處理領(lǐng)域。Chen 等[24]將鮑魚(yú)殼粉轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石納米棒，粒徑縮小至200 nm。Zhong 等[25]制備出的羥基磷灰石納米片結(jié)晶形貌良好，且可以通過(guò)離子表面活性劑調(diào)控形貌，應(yīng)用廣泛。

3 經(jīng)濟(jì)效益分析

我國(guó)是海洋大國(guó)，有漫長(zhǎng)的海岸線，海洋生物資源豐富，水產(chǎn)總量位居全球前列。近年來(lái)，隨著鮑魚(yú)的需求量和消費(fèi)量的不斷增長(zhǎng)，鮑魚(yú)的產(chǎn)量也呈快速上升趨勢(shì)。鮑魚(yú)產(chǎn)量的增加也造成了鮑魚(yú)殼廢棄量的增長(zhǎng)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每加工1 000 g 鮑魚(yú)有300～700 g 鮑魚(yú)殼被廢棄[26]，鮑魚(yú)殼的利用率約占鮑魚(yú)殼總量的30%。傳統(tǒng)的鮑魚(yú)殼利用方式多集中在養(yǎng)殖飼料、土壤改良劑、工藝品等方面，附加值較低。此外，由于鮑魚(yú)殼難以自然分解，絕大多數(shù)鮑魚(yú)殼被焚燒或當(dāng)作普通垃圾進(jìn)行填埋，不僅浪費(fèi)土地資源，且會(huì)對(duì)周圍環(huán)境和空氣造成污染[27]，不利于經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)性發(fā)展和沿海地區(qū)生態(tài)文明建設(shè)。因此，如何對(duì)鮑魚(yú)殼進(jìn)行深度開(kāi)發(fā)和高值化利用成為研究焦點(diǎn)。

廢棄鮑魚(yú)殼的高值化利用，最主要的特點(diǎn)是變廢為寶，沒(méi)有空氣污染、土地污染、水污染等，同時(shí)，可以創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

福建是我國(guó)水產(chǎn)大省，鮑魚(yú)在其水產(chǎn)品中占有重要地位。福建連江縣更被譽(yù)為“中國(guó)鮑魚(yú)之鄉(xiāng)”，鮑魚(yú)產(chǎn)量約占全國(guó)鮑魚(yú)產(chǎn)量的30%[28]。截至2019 年末，福建鮑魚(yú)海水養(yǎng)殖產(chǎn)量已達(dá)143 970 t，占全國(guó)鮑魚(yú)海水養(yǎng)殖產(chǎn)量的79.86%[29]。

以福建省鮑魚(yú)海水養(yǎng)殖年產(chǎn)量143 970 t 為基準(zhǔn)，以每加工1 000 g 鮑魚(yú)殼產(chǎn)生500 g 廢棄鮑魚(yú)殼計(jì)算，則廢棄鮑魚(yú)殼大約為71 985 t。鮑魚(yú)殼的無(wú)機(jī)質(zhì)高值化利用以Wang 等[15]轉(zhuǎn)化羥基磷灰石為例，1 g 鮑魚(yú)殼可制備0.6 g 羥基磷灰石，結(jié)合羥基磷灰石需求量，若將福建省海水養(yǎng)殖廢棄鮑魚(yú)殼的10%用于制備羥基磷灰石，則年產(chǎn)量可達(dá)4 319.1 t，以羥基磷灰石市場(chǎng)價(jià)4 000 元/kg計(jì)算，則潛在產(chǎn)值為172.764 億元/年。鮑魚(yú)殼的有機(jī)質(zhì)高值化利用以Wen 等[21]提取質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.53%的水溶性蛋白和質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.04 %的鮑魚(yú)殼水溶性多糖，共計(jì)提取質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.57%的生物活性物質(zhì)為例，若每年將5%的鮑魚(yú)殼用于提取水溶性生物活性物質(zhì)，則可提取約128.493 225 t 生物活性物質(zhì)，按市價(jià)1 000 元/kg 計(jì)算，則潛在產(chǎn)值為1.284 932 25 億元/年。

4 結(jié)語(yǔ)

廢棄鮑魚(yú)殼的高值化發(fā)展已經(jīng)成為共識(shí)，鮑魚(yú)殼在生物醫(yī)學(xué)、納米材料、污水處理等諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。對(duì)廢棄鮑魚(yú)殼的高值化利用，可以有效解決因大量貝殼廢棄造成的土地占用與環(huán)境污染問(wèn)題，同時(shí)，變廢為寶，有利于推動(dòng)鮑魚(yú)養(yǎng)殖、加工、利用業(yè)的綠色轉(zhuǎn)型、經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)調(diào)整與可持續(xù)高效發(fā)展，為推動(dòng)我國(guó)海洋生態(tài)文明建設(shè)和海洋強(qiáng)國(guó)戰(zhàn)略的發(fā)展貢獻(xiàn)科技力量。