肖建韓

（中石油云南石化有限公司，云南 昆明650300）

云南石化公司2.4 Mt/a連續(xù)重整裝置采用UOP第三代連續(xù)重整工藝技術(shù)，以上游輕烴回收裝置穩(wěn)定石腦油為主要原料，摻煉加裂重石腦油、汽柴油改質(zhì)石腦油。重整四合一加熱爐共設(shè)計100臺燃燒器，燃料氣管線與燃燒器采用金屬軟管連接消除加熱爐熱膨脹，該金屬軟管由金屬編織網(wǎng)和波紋管組成，金屬軟管采用螺紋連接，在運行過程中（特別檢修后）發(fā)現(xiàn)金屬軟管腐蝕穿孔泄漏，影響裝置安全生產(chǎn)。

1 金屬軟管泄漏原因分析

2018年9 月停工檢修后發(fā)現(xiàn)燃燒器金屬軟管大面積泄漏，發(fā)現(xiàn)腐蝕泄漏后，將全部金屬軟管的材質(zhì)由304升級到316L，正常生產(chǎn)過程中腐蝕泄漏得以緩解，2019年7月檢修后又發(fā)現(xiàn)金屬軟管大面積泄漏，對腐蝕金屬軟管拆開后，發(fā)現(xiàn)波紋管有密集型的腐蝕孔洞，一條金屬軟管最多有20多個泄漏孔，呈蜂窩狀腐蝕（見圖1）。

圖1 金屬軟管波紋管腐蝕形貌圖

1.1 腐蝕機理

不銹鋼之所以具有良好的抗腐蝕性是因為其表面能夠形成一層致密的鈍化膜。當介質(zhì)中存在的活性陰離子（如氯離子和硫離子等）破壞了不銹鋼鈍化膜后，在基層金屬上出現(xiàn)小腐蝕，它是點腐蝕生成的活性中心。蝕孔內(nèi)金屬表面處于活態(tài)，電位較負。蝕孔外金屬表面處于鈍態(tài)，電位較正，于是孔內(nèi)和孔外構(gòu)成了一個活態(tài)一鈍態(tài)微電偶腐蝕電池，電池具有大陰極小陽極的面積比結(jié)構(gòu)，陽極電流密度很大，蝕孔加深很快?？淄饨饘俦砻嫱瑫r受到陰極保護，繼續(xù)保護鈍態(tài)。

點蝕坑內(nèi)正離子濃度的增加，將致使氯離子的遷移，經(jīng)保護點蝕坑內(nèi)溶液的電中性。所形成的金屬氯化物被水解為氫氧化物和游離酸。這種酸的產(chǎn)生使腐蝕坑底部溶液的PH值較低，PH值的降低和氯離子的存在促使金屬溶解，整個過程隨著時間的推移而加速[1]。

裝置停工期間，金屬軟管處于不流通狀態(tài)，閉塞的微區(qū)內(nèi)形成閉塞的電池腐蝕，這種腐蝕速度快，局部出現(xiàn)應(yīng)力穿孔和晶間腐蝕疊加，形成腐蝕破壞導(dǎo)致泄漏，若介質(zhì)處于流動狀態(tài)下，則不易產(chǎn)生腐蝕電池，這就是每次停工后，重新開工會出現(xiàn)大面積腐蝕的原因[2]。

1.2 腐蝕原因分析

取金屬軟管接頭處殘留物進行分析，分別進行溶解試驗、蒸發(fā)試驗及離子色譜法分析。

（1）溶解試驗。殘留物不溶于甲苯、與水完全互溶，密度1.278 g/cm3，pH值為3.0呈酸性，殘留物為水溶性物質(zhì)。

（2）蒸發(fā)試驗。100℃蒸發(fā)樣品，蒸發(fā)后加水溶解，pH值仍為3。

（3）按照水樣進行分析（離子色譜法），分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 殘留物離子色譜分析 （%）

根據(jù)殘留物樣品的分析情況，結(jié)合裝置自身的特點，重整裝置主要腐蝕為氯腐蝕，重整加熱爐用燃料氣主要以管網(wǎng)天然氣為主，少量重整脫戊烷塔頂氣、LPG塔頂氣及C6加氫汽提塔頂氣，各股燃料氣組成分析見表2。

表2 燃料氣組成分析

根據(jù)分析系統(tǒng)燃料氣及各支路塔頂氣，發(fā)現(xiàn)其H2S含量均比較低，但脫戊烷塔頂氣檢測管檢測HCl為1 mg/m3，判斷脫戊烷塔頂氣中含有微量的HCl，此股燃料氣改進燃料氣系統(tǒng)燃燒，會造成不銹鋼金屬軟管產(chǎn)生點腐蝕穿孔泄漏。

在催化重整裝置運轉(zhuǎn)過程中，重整催化劑其含有的氯會不斷地流失，為維持重整催化劑一定的酸性，在運轉(zhuǎn)操作中需要不斷注入有機氯化物，進行水/氯平衡控制，在重整過程中流失的氯和注入的氯化物均以氯化氫的形態(tài)存在于重整氫氣和重整油中，這種含微量氯化氫的氫氣和油氣在供給下游裝置使用時，會帶來許多不利的影響。首先，氯化氫會造成下游設(shè)備的腐蝕。其次，如果下游加氫裝置的原料中帶有微量的氮，就會生成氯化銨，造成冷卻設(shè)備堵塞、循環(huán)壓縮機入口頻繁積垢，使裝置的安全運轉(zhuǎn)出現(xiàn)重大隱患。同時微量氯化氫會被下游裝置中的催化劑吸附，影響催化劑的性能。一部分氯會溶解在重整生成油中,為此設(shè)置脫戊烷塔進料前設(shè)置兩個液相脫氯罐以脫除重整生成油中的氯離子，防止對下游裝置造成氯腐蝕[3]。

一般情況下，重整生成油含氯量均小于4 mg/L，因采購的脫氯劑脫氯性能參差不齊，在生產(chǎn)使用過程中，不能完全有效脫除重整生成油中的氯，含氯的生成油進入脫戊烷塔，大部份氯會富集在塔頂?shù)蜏囟耍S塔頂氣體進入燃料氣系統(tǒng)造成金屬軟管氯腐蝕泄漏。

2 金屬軟管腐蝕泄漏防控措施

2.1 燃燒器金屬軟管材料升級

（1）原始設(shè)計金屬軟管型號為：JR32-1500-2.0MPa-DN32-1 500 mm-304，金屬軟管材質(zhì)為304，金屬軟管腐蝕泄漏后，材質(zhì)全部升級為306L，316L相對304具有良好的抗點腐蝕性能，能減緩金屬軟管腐蝕泄漏速率；

（2）金屬軟管采用內(nèi)襯四氟，波紋管內(nèi)襯的四氟乙烯具有一次成型無接縫，平整堅固，耐腐蝕性能好，特別是抗氯腐蝕能力強。

2.2 從源頭控制，降低燃料氣中HCl含量

（1）加強石腦油加氫脫氯罐出入口氯含量分析，嚴格控制重整進料氯含量小于0.5 mg/kg，防止高含氯的精制油進入重整反應(yīng)系統(tǒng)腐蝕設(shè)備與管線；

（2）增加重整進料在線水分析儀表，控制水含量小于5 mg/kg，控制好反應(yīng)環(huán)境水/氯平衡，避免反應(yīng)系統(tǒng)潮濕而攜帶出大量的氯流失在重整生成油中；

（3）控制好再生與待生催化劑氯差，再生注氯量由1.8 L/h降至1.2 L/h，減少催化劑氯流失，減少脫氯罐入口氯含量，延長脫氯劑的使用壽命；

（4）重整液相脫氯罐由單罐使用改串聯(lián)操作，降低脫氯罐空速，提高微觀接觸時間，降低重整生成油中氯含量；

（5）增加脫戊烷塔頂燃料氣中HCl檢測，當塔頂氣HCl含量＞0.5 mg/m3時，及時更換重整液相脫氯劑。

（6）加強液相脫氯罐出口氯含量分析，當出口氯含量＞0.5 mg/kg時，及時更換脫氯劑，防止氯超標，腐蝕下游設(shè)備與管線。

（7）在保證脫氯罐出口氯含量≤0.5 mg/kg的情況下，增加脫氯劑床層壓降、脫戊烷塔頂空冷壓降及脫戊烷塔頂燃料氣HCl控制指標，通過建立嚴格的脫氯劑技術(shù)性能保證指標及技術(shù)打分標準，篩選出工業(yè)應(yīng)用業(yè)績好的液相脫氯劑，確保重整生成油的脫氯效果，防止腐蝕下游管線及設(shè)備。

2.3 提高燃料氣管線溫度，防止銨鹽結(jié)晶

（1）投用燃料氣分液罐加熱盤管，提高燃料氣溫度，防止燃料氣帶液；

（2）投用燃料氣管伴熱線，提高燃料氣入爐溫度，防止燃料氣在阻火器銨鹽結(jié)晶聚集，腐蝕金屬軟管。

3 結(jié)論

連續(xù)重整裝置通過對四合一爐燃燒器金屬軟管材料升級、并內(nèi)襯四氟乙烯，加強源頭管控、減少重整生成油中氯的產(chǎn)生，并提高燃料氣管線伴熱溫度等，通過這一系列的防控措施有效減緩氯腐蝕，運行一年多來，金屬軟管未發(fā)生腐蝕泄漏，消除裝置運行安全隱患。