湯胤旻，陳翠平，溫寶瑩，楊春燕，羅 佳，彭榮珍

(廣東江門中醫(yī)藥職業(yè)學院 南藥學院，廣東 江門 529000)

引言

在新時代節(jié)能環(huán)保的大背景下。2004年成立了國家半導體照明工程研發(fā)及產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟，2012年國家印發(fā)了《半導體照明科技發(fā)展“十二五”專項規(guī)劃》，并在2016年將半導體發(fā)光材料產(chǎn)業(yè)列入《“十三五”國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》，而半導體發(fā)光材料的許多相關產(chǎn)品被寫入《戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)重點產(chǎn)品和服務指導目錄(2016)版》〔1〕。目前我國LED產(chǎn)業(yè)已經(jīng)形成了成了包括外延片生產(chǎn)、芯片的制造、芯片的封裝以及產(chǎn)品應用在內(nèi)的完整的產(chǎn)業(yè)鏈。在國家政策引導以及市場推動作用下，我國LED產(chǎn)業(yè)已經(jīng)形成了以珠三角、長三角、福建江西地區(qū)、北方地區(qū)為中心的四大片區(qū)，以及扎根于深圳、大連、上海、南昌、廈門、揚州和石家莊的七大基地的產(chǎn)業(yè)格局。

半導體LED照明燈相比較傳統(tǒng)鹵素燈具有很多優(yōu)勢。首先生產(chǎn)過程中不使用汞鉛等重金屬，其次使用中不產(chǎn)生紅外線和紫外線，另外達到相同照明效果LED燈節(jié)能70%以上，再者LED燈使用壽命可達到鹵素燈的10倍以上且維護成本極低。綠色環(huán)保、壽命長、節(jié)約能源等特色使得近幾年我國LED產(chǎn)業(yè)得到大力的發(fā)展。2018年僅LED照明行業(yè)市場需求量已達到5 300億元以上，預計2020年全國LED行業(yè)產(chǎn)值將突破一萬億元。

LED燈珠由芯片、導線、支架以及封裝膠等材料組成。其中封裝膠對LED燈珠的整體性能和使用壽命影響極大。封裝膠需要通過注射或者模壓等方式灌入支架，在一定條件下固化形成一層高透明度、高折射率、高耐候性以及耐紫外線的高分子絕緣層，對內(nèi)部芯片以及導線形成保護〔2〕。

目前市面上絕大部分LED產(chǎn)品使用的封裝材料有環(huán)氧樹脂以及有機硅樹脂。環(huán)氧樹脂因為其耐熱以及耐紫外線能力差，長時間使用膠體會發(fā)生明顯黃變等原因正逐步被淘汰。而有機硅樹脂材料因為脂具有良好的透光性、絕緣性、強大的耐熱與耐紫外功能、固化時幾乎不發(fā)生形變、長時間使用黃變較弱，因此在大功率LED以及戶外LED器件上大量使用，是較為理想的LED封裝材料〔4〕。

1 有機硅封裝膠的特點

1.1 高透光性

與傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂對比有機硅樹脂具有更高的透明度，在制作LED器件的時候能提高其發(fā)光強度與發(fā)光效率。目前制備的LED有機硅封裝膠在紫外光區(qū)的透過率可達95%以上。

1.2 高折射率

有機硅樹脂在合成與改性的過程中可以在側鏈加入環(huán)氧基、苯基、酚基等高折射基團，通過這些高折射基團可以實現(xiàn)生產(chǎn)出來的器件在短波長內(nèi)的高折射率與透光性。

1.3 優(yōu)異的機械性能

有機硅樹脂具有優(yōu)秀的抗冷熱變化能力，可在-60℃～200℃的溫度范圍內(nèi)使用時保持彈性而不開裂；由于構成主鏈的硅氧鍵具有較高的鍵能，有機硅樹脂對熱、氧的穩(wěn)定性比一般的有機高聚物高得多，具有優(yōu)秀的導熱性能和阻燃能力，在長時間高溫環(huán)境下工作的器件可以保證其散熱能力以及提高安全系數(shù)。

1.4 粘度低固化收縮率小

有機硅樹脂粘度低具有良好的流動性，可以滲透到細小的縫隙里實現(xiàn)器件的全覆蓋；固化收縮率小，在熱固化時不會拉扯導線和支架形成縫隙。

1.5 使用壽命長

LED發(fā)光器件工作時間長，發(fā)熱量大。容易導致封裝樹脂發(fā)生黃變、分層、粘結性下降以及各項機械性能降低的問題。所以封裝樹脂需要選用耐候性優(yōu)良的材料以達到使用壽命長達五萬至十萬小時的指標。

2 有機硅封裝膠材料

2.1 原料用量對有機硅封裝材料的影響

程林詠等〔5〕以乙烯基硅樹脂、乙烯基硅油、含氫硅樹脂和含氫硅油為原料，在鉑金催化劑的作用下在150 ℃條件下固化制得LED封裝用有機硅樹脂。經(jīng)研究對比得出結論，隨著含氫硅油的用量增加，有機硅樹脂的折射率會降低，韌性會增大。而乙烯基硅油的增加也同樣會導致折射率的降低。而當Si-H與Si-Vi的摩爾比達到1.19的時候，有機硅樹脂會表現(xiàn)出無表觀粘性，在耐熱沖擊測試中樹脂樣品沒有裂紋出現(xiàn)。

在LED生產(chǎn)過程中，要求樹脂材料混合均勻后放置3 h黏度基本不發(fā)生變化。實驗數(shù)據(jù)表示，隨著催化劑的使用量增加，放置3 h后樹脂混合物黏度會隨著催化劑使用量的增加而變大。其研究結果表明當催化劑使用量在0.1%左右時，固化速度以及黏度變化在最優(yōu)區(qū)間。樹脂黏度變化不大，固化時間較短，固化效果較好。

當乙烯基硅樹脂、乙烯基硅油、含氫硅樹脂和含氫硅油質(zhì)量比為1.00∶0.13∶0.31∶0.44時制得折射率為1.529，透光率為94%，具有良好耐冷熱沖擊，粘度與粘接性良好，能用于LED封裝用有機硅樹脂。

2.2 單體對有機硅封裝材料的影響

趙苗等〔6〕以二苯基硅烷二醇(DPSD)與2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(EETS)進行了縮聚反應制得一種新型的苯基環(huán)氧基有機硅聚合物。

他們團隊通過調(diào)整二苯基硅烷二醇(DPSD)與2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(EETS)的投料比例對比產(chǎn)品性能時發(fā)現(xiàn)：隨著苯基環(huán)氧基有機硅樹脂中環(huán)氧基團增加，封裝材料的硬度有了明顯的提高，因為固化后樹脂的交聯(lián)度提高以及剛性的苯基基團雙重作用。而隨著苯基環(huán)氧基有機硅樹脂中環(huán)氧基團的減少，固化后樹脂的粘接力出現(xiàn)明顯的降低。而若沒有足夠的極性基團對LED支架形成足夠的附著力，有機硅樹脂材料就起不到保護封裝后LED芯片的目的。

最后該團隊通過實驗對比確定，二苯基硅烷二醇(DPSD)與2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(EETS)的摩爾比為1∶1時，所制備的樹脂可以滿足實際LED封裝生產(chǎn)的要求。將其與甲基六氫苯酐固化后制得的封裝材料具有90%的透光率以及1.545的折光率。該LED封裝材料硬度能達到85 A。紅墨水和回流焊測試表現(xiàn)出該LED封裝材料與支架粘接性優(yōu)異，以及具有良好的熱穩(wěn)定性。以上均表明該材料能用于LED封裝。

2.3 增粘劑對有機硅封裝材料的影響

劉光華等〔7〕采用段乙烯基硅油為基礎聚合物，烷基低聚物作為增粘劑并添加乙烯基硅樹脂和白炭黑作為補強填料。通過調(diào)節(jié)不同粘度的端乙烯基硅油以及增粘劑與含氫硅油交聯(lián)劑的使用量進行分析，摸索出最優(yōu)配比。

他們團隊通過調(diào)整端基乙烯硅油的黏度進行實驗發(fā)現(xiàn)，黏度的增大LED封裝膠的力學性能會逐漸增加，但是硫化速度會逐漸降低，原因在于增粘劑會降低反應活性基團的密度，導致硫化速度變慢，而且過高的黏度不利于生產(chǎn)加工過程中樹脂材料的擠出施工。而黏度過低除了會影響固化后樹脂材料的機械性能，還會導致樹脂膠膜塌陷。

最終通過實驗對比，當黏度為5 000 mPa·s和50 000 mPa·s兩種端基乙烯基硅油按質(zhì)量比1∶1混合作為基礎聚合物時，LED灌封膠具有較快的硫化速度和擠出性能且固化后不易產(chǎn)生塌陷。制作出的LED封裝用有機硅樹脂在120 ℃反應溫度2 min反應時間內(nèi)能實現(xiàn)快速硫化和粘接，物理性能實現(xiàn)扭矩3.85 N·m、拉伸強度5.10 Mpa、剪切強度2.87 Mpa。能實現(xiàn)LED器件的自動化生產(chǎn)需求。

2.4 增粘劑合成工藝對有機硅封裝材料的影響

張利利等〔8〕采用端羥基乙烯基硅油(HVS)、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(Z-6020)等為原材料，制得了能應用于加成型有機硅封裝膠的有機硅增粘劑。

實驗表明當KH560與Z-6020質(zhì)量之比增加，固化后LED封裝膠的粘接效果先增后降。當KH560與Z-6020質(zhì)量之比為1∶0.25時，固化后LED封裝膠的粘接效果達到最佳。而隨著HVS質(zhì)量分數(shù)的增加時，LED封裝膠的粘接效果同樣是先增后降，當混合后樹脂中羥基質(zhì)量分數(shù)為5.5%時粘接效果最佳。

探索出當HVS、KH560、Z-6020質(zhì)量比為2∶1∶0.25時加成型有機硅封裝膠能達到最佳性能。經(jīng)85 ℃、相對濕度85%的條件下測試1 008 h后，再放入紅墨水中煮沸5 h，紅墨水不滲透LED器件，可以滿足LED器件的生產(chǎn)需求。

2.5 含環(huán)氧基和烷氧基的有機硅增粘劑(PHMS-12)用量對有機硅封裝材料的影響

羅洋等〔9〕使用乙烯基三甲氧基硅烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基二硅氧烷和丙烯基縮水甘油醚為原料，合成了含環(huán)氧基和烷氧基的一種新型有機硅增粘劑PHMS-12，將其用于加成型有機硅封裝膠(LSR)。

實驗測得當PHMS-12使用量為0.8%時，制得的樹脂材料的機械性能最好。導致這種差異的主要原因可能是有機硅橡膠分子表面能低對基材的潤濕效果不佳，因此粘接性差。PHMS-12分子可以遷移至粘接界面處對基材潤濕并產(chǎn)生粘接作用，但是PHMS-12使用量超過一定范圍后會在基材表面形成沉積層，所以過量投放并不能繼續(xù)增加粘接效果。

經(jīng)測試當使用量為0.8%時，制得的樹脂材料的拉伸強度為7.3 Mpa，硬度達到61 A，拉斷伸長率為400%，抗撕裂的強度可達到30.5 kN/m，此外該樹脂對多種基材都具有良好的粘接性能。

3 研究展望

我國現(xiàn)已對大功率普通照明白熾燈進行了禁售，這對LED照明的發(fā)展提供了良好的環(huán)境。但是市場對高性能LED燈的需求也對LED封裝材料提出了新的要求。所以對于將來研究LED封裝材料主要方向應有：

1)原料及催化劑的優(yōu)化。面對不同功率的設備及設備的使用環(huán)境，應選用合適的催化劑及原料進行調(diào)配來針對設備的實際性能需求。

2)開發(fā)出性能更優(yōu)越的增粘劑。有機硅樹脂因本身化學性質(zhì)導致其對大多數(shù)材料沒有粘接性，這方面的性能需要特種增粘劑進行補充。

3)耐紫外老化以及耐黃變性能的提升。LED封裝膠的耐紫外及耐黃變性能的提升對LED的使用壽命具有直接的影響。