秦曉艷 劉 建 先鳳學(xué) 楊保祥 郝佳美 高虎林 董文超
(1.昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院,云南 昆明 650093;2.昆明鋼鐵控股集團(tuán),云南 昆明 650302;3.攀枝花市釩鈦產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì),四川 攀枝花 617063)
QIN Xiaoyan1LIU Jian1XIAN Fengxue2YANG Baoxiang3HAO Jiamei1GAO Hulin1 DONG Wenchao12
(1.Faculty of Land Resource Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China;2.Kunming Iron and Steel Holding Group,Kunming 650302,China;3.Panzhihua Vanadium and Titanium Industry Association,Panzhihua 617063,China)
鈦是一種銀白色的過渡金屬,化學(xué)性質(zhì)活潑,可與多種金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成各種性能優(yōu)良的合金[1],并被廣泛應(yīng)用于航空航天、國防工業(yè)、化工工業(yè)、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域[2-5]。目前,金屬鈦主要從礦石中提取,含鈦的礦石主要包括鈦鐵礦、金紅石、鈦磁鐵礦、紅鈦鐵礦等[6],其中,鈦鐵礦是含鈦礦石中分布最廣、儲(chǔ)量最多、產(chǎn)量最高、工業(yè)應(yīng)用價(jià)值最大的礦石[7]。據(jù)美國地質(zhì)勘探局(USGS)在2018年統(tǒng)計(jì)的資料顯示,全球鈦鐵礦儲(chǔ)量約6.8億t,主要分布在中國、澳大利亞、莫桑比克等國家[8]。
近幾年,隨著鈦鐵礦開采深度和復(fù)雜程度不斷增加,鈦鐵礦中TiO2品位越來越低,分選愈發(fā)困難,單一選別方法難以滿足大部分選廠對(duì)鈦精礦產(chǎn)品指標(biāo)的要求,因此,大多數(shù)選廠都采用聯(lián)合工藝選鈦[9],主要包括磁選─浮選聯(lián)合、重選─磁選聯(lián)合、重選─浮選等。
針對(duì)磁選工藝富集后的鈦鐵礦未能達(dá)到最低銷售質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的問題,研究人員大多采用浮選工藝對(duì)磁選粗精礦進(jìn)一步提質(zhì)降雜。鄧冰等[10]對(duì)攀西某釩鈦磁鐵礦強(qiáng)磁選粗精礦進(jìn)行了浮選試驗(yàn)研究。浮選采用EMZT-01、H2SO4和草酸作為調(diào)整劑,以EMZB-01作為浮鈦捕收劑、煤油作為輔助捕收劑,在1粗4精1掃的閉路工藝流程條件下,獲得了TiO2品位47.78%、TiO2浮選作業(yè)回收率為61.25%的鈦精礦產(chǎn)品。該浮選工藝選別指標(biāo)良好,但在閉路實(shí)驗(yàn)中H2SO4總用量高達(dá)3 355 g/t、捕收劑EMZB-01總用量高達(dá)3 850 g/t,藥劑消耗量過大。黃曉毅等[11]對(duì)某鈦鐵礦石強(qiáng)磁拋尾后的粗精礦進(jìn)行了浮選試驗(yàn),最終確定采用1次粗選、3次精選、2次掃選且對(duì)精選1尾礦再進(jìn)行掃選的工藝流程,最終獲得了鈦精礦TiO2品位46.22%、浮選作業(yè)回收率64.22%的良好指標(biāo),但缺點(diǎn)是工藝相對(duì)復(fù)雜。目前,鈦鐵礦磁選粗精礦浮選工藝技術(shù)可靠性高,選別指標(biāo)良好,但存在藥劑消耗量大、浮選流程復(fù)雜等問題。
針對(duì)上述問題,為進(jìn)一步降低浮選成本,完善鈦鐵礦磁選粗精礦浮選藥劑制度及工藝流程,對(duì)伊朗某鈦鐵礦強(qiáng)磁選后的粗精礦進(jìn)行了系統(tǒng)的浮選試驗(yàn)研究。該鈦鐵礦石原礦TiO2含量為5.4%,脈石礦物主要為輝石、斜長石、角閃石等,原礦先經(jīng)磨礦─弱磁除鐵─強(qiáng)磁粗選─強(qiáng)磁精選的工藝流程獲得強(qiáng)磁選粗精礦,本文以該強(qiáng)磁選粗精礦為研究對(duì)象,在化學(xué)多元素分析的基礎(chǔ)上,對(duì)抑制劑草酸和水玻璃進(jìn)行藥劑種類及用量試驗(yàn),對(duì)調(diào)整劑H2SO4、捕收劑MOH、抑制劑LD-C進(jìn)行了粗選用量試驗(yàn),最終,在閉路試驗(yàn)中獲得了良好的浮選指標(biāo)。研究結(jié)果為選礦廠建設(shè)提供了技術(shù)依據(jù),同時(shí)為該類礦石的開發(fā)利用提供參考。
試驗(yàn)原料為伊朗某鈦鐵礦經(jīng)強(qiáng)磁選后的粗精礦,試樣化學(xué)多元素分析結(jié)果見表1。
?
由表1可知:試樣TiO2含量為24.59%,有用礦物為鈦鐵礦,是試樣中唯一可回收利用的組分;SiO2含量較高,達(dá)20.36%,CaO含量為7.28%、MgO含量為5.17%,Al2O3含量為4.3%;礦樣中S含量較低,為0.034%,無須進(jìn)行脫硫處理。脈石礦物主要為輝石,其次為斜長石、角閃石等。
試樣分選方法采用浮選工藝。每次試驗(yàn)稱取試樣250 g,將其加入XFD型單槽浮選機(jī)中,按照順序依次添加不同種類及用量的浮選藥劑,攪拌后進(jìn)行充氣并刮泡,將各種條件下所得的浮選產(chǎn)品經(jīng)過濾后烘干并進(jìn)行稱重、制樣,最終進(jìn)行化驗(yàn)分析,計(jì)算浮選指標(biāo)。
試驗(yàn)中所用到的調(diào)整劑為濃硫酸,抑制劑為草酸、水玻璃、LD-C,捕收劑為MOH,輔助捕收劑為柴油。其中濃硫酸、MOH、柴油為工業(yè)純,草酸、LD-C和水玻璃為分析純。
試驗(yàn)中所用到的設(shè)備有XFD型單槽浮選機(jī)、電子天平、pH計(jì)、真空過濾機(jī)、真空干燥箱。
浮選體系復(fù)雜,影響礦物浮選指標(biāo)的因素很多[12]。試驗(yàn)主要研究了抑制劑(草酸和水玻璃)的種類及用量、pH調(diào)整劑H2SO4用量、抑制劑LD-C用量、捕收劑MOH用量對(duì)磁選粗精礦浮選指標(biāo)的影響。粗選試驗(yàn)流程如圖1所示。
2.1.1 抑制劑種類及用量試驗(yàn)
選取對(duì)鈦鐵礦的脈石礦物抑制效果較強(qiáng)的抑制劑,是進(jìn)行鈦鐵礦與脈石礦物有效分離的必要條件[13]。針對(duì)該礦樣的脈石礦物(主要為輝石,其次為斜長石、角閃石等),選取了兩種常用抑制劑草酸[14]和水玻璃[15]進(jìn)行抑制劑種類及用量試驗(yàn)。
2.1.1.1 草酸用量試驗(yàn)
草酸可以顯著降低脈石礦物表面的活性位點(diǎn),降低脈石礦物表面上的捕收劑吸附密度,從而提高鈦鐵礦在浮選過程中的選擇性[16]。在H2SO4用量1 500 g/t,MOH用量1 500 g/t,柴油用量50 g/t條件下,考察了草酸用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響,結(jié)果如圖2所示。
由圖2可知,隨著草酸用量的增加,TiO2品位逐漸升高,TiO2回收率在草酸用量為200 g/t時(shí)達(dá)到最大值,之后隨著草酸用量的增加,TiO2回收率逐漸降低。在草酸用量為200 g/t時(shí),對(duì)脈石礦物的抑制效果最佳,此時(shí)TiO2的品位為31.87%、回收率為82.26%。
2.1.1.2 水玻璃用量試驗(yàn)
水玻璃可選擇性地吸附在脈石礦物表面,增加脈石礦物親水性[17],同時(shí)改變脈石礦物表面電性,使脈石礦物和鈦鐵礦表面均呈負(fù)電,增大鈦鐵礦與脈石礦物之間靜電斥力,降低礦粒的凝聚作用,提高浮選體系的分散性[18-19]。在 H2SO4用量 1 500 g/t,MOH用量1 500 g/t,柴油用量50 g/t條件下,進(jìn)行了水玻璃用量試驗(yàn),結(jié)果如圖3所示。
圖3表明,隨著水玻璃用量的增加,TiO2的品位逐漸升高,但TiO2回收率在水玻璃用量為200 g/t時(shí)達(dá)到最大值,之后隨著水玻璃用量的增加,TiO2回收率下降明顯。說明水玻璃用量為200 g/t時(shí),對(duì)脈石礦物的抑制效果最佳,此時(shí)TiO2的品位為29.09%、回收率為84.30%。
通過上述試驗(yàn)可以看出草酸作為抑制劑的效果明顯優(yōu)于水玻璃,因此,選用草酸作為抑制劑,用量為200 g/t。
2.1.2 調(diào)整劑H2SO4用量試驗(yàn)
試驗(yàn)采用的pH調(diào)整劑為H2SO4。在鈦鐵礦浮選過程中,添加H2SO4不僅可以調(diào)整鈦鐵礦浮選礦漿的pH值,還可以在鈦鐵礦表面發(fā)生特性吸附,增加鈦鐵礦表面的活化位點(diǎn),使得捕收劑更容易吸附在鈦鐵礦表面[20]。在草酸用量200 g/t、MOH用量1 500 g/t、柴油用量50 g/t的條件下,進(jìn)行了H2SO4用量試驗(yàn),結(jié)果見圖4。
圖4表明,隨著H2SO4用量的增加,TiO2品位不斷升高,但TiO2回收率卻大幅度下降,說明H2SO4用量與TiO2品位之間呈正相關(guān),與TiO2回收率之間呈負(fù)相關(guān)。綜合考慮,選取H2SO4用量為1 500 g/t。
2.1.3 抑制劑LD-C用量試驗(yàn)
藥劑LD-C是一種新型高效抑制劑,用于抑制鈣鎂類脈石,其分子上主要與脈石礦物作用的基團(tuán)為羧基(—COOH)和羥基(—OH)。上述試驗(yàn)中,在只添加抑制劑水玻璃或草酸時(shí),粗精礦TiO2品位無法達(dá)到最佳指標(biāo)。經(jīng)過探索試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在添加草酸的基礎(chǔ)上,再添加抑制劑LD-C時(shí),對(duì)浮選粗精礦TiO2品位有提升效果。固定H2SO4用量1 500 g/t、草酸用量200 g/t、MOH用量1 500 g/t、柴油50 g/t條件下,進(jìn)行了LD-C用量試驗(yàn),結(jié)果如圖5所示。
圖5表明,隨著LD-C用量增大,TiO2品位逐漸上升,TiO2回收率顯著下降,說明LD-C用量與TiO2品位之間呈正相關(guān),與TiO2回收率之間呈負(fù)相關(guān)。綜合考慮,選取LD-C用量為20 g/t,與不添加抑制劑LD-C的試驗(yàn)相比,TiO2的回收率僅略微下降,但TiO2品位提高了3.71個(gè)百分點(diǎn)。因此,確定LD-C用量為20 g/t。
2.1.4 捕收劑MOH用量試驗(yàn)
MOH是一種新型組合類捕收劑,兼顧捕收性與選擇性,在實(shí)際礦石浮選過程中穩(wěn)定性強(qiáng)[21-22]。選擇MOH作捕收劑,在H2SO4用量1 500 g/t、草酸用量200 g/t、LD-C用量20 g/t、柴油用量50 g/t條件下,進(jìn)行粗選捕收劑MOH用量試驗(yàn),結(jié)果見圖6。
由圖6可知,當(dāng)MOH用量較小時(shí),TiO2品位與回收率均較低,隨著MOH用量增加,TiO2回收率逐漸增加,但TiO2品位在MOH用量為1 000 g/t時(shí)達(dá)到最大值,之后隨著MOH用量的增加,TiO2品位略有下降,當(dāng)MOH用量超過1 500 g/t時(shí),TiO2的品位明顯降低。綜合考慮TiO2品位和回收率指標(biāo),選取MOH用量為1 500 g/t。
根據(jù)條件試驗(yàn)結(jié)果,按圖7流程進(jìn)行了閉路試驗(yàn),結(jié)果見表2。
表2表明,磁選粗精礦浮選采用1次粗選、3次精選、1次掃選工藝流程,可獲得TiO2品位為46.52%、TiO2回收率為69.59%的良好指標(biāo)。
?
對(duì)閉路試驗(yàn)中鈦精礦產(chǎn)品進(jìn)行化學(xué)多元素分析,結(jié)果見表3。
?
從表3可知,精礦中TiO2品位達(dá)到了46.52%,CaO含量降低至0.23%,MgO含量降低至1.18%,SiO2含量降低至1.28%,說明草酸和LD-C對(duì)該脈石礦物的抑制效果顯著。
試樣中脈石礦物主要為輝石,其次為斜長石、角閃石等,其中,輝石在脈石礦物中的含量最高,其在浮選過程中對(duì)鈦鐵礦分選效果影響亦最大。由于本文以草酸和LD-C作為輝石的抑制劑,為更直觀地表述草酸和LD-C對(duì)鈦鐵礦和輝石浮選分離作用機(jī)理,將草酸和LD-C在鈦鐵礦和輝石表面吸附模型示意繪于圖8。其中,LD-C為有機(jī)高分子抑制劑,示意圖中只繪制了LD-C分子中主要與輝石作用的基團(tuán),即羧基(—COOH)和羥基(—OH)。
如圖8所示,在浮選過程中,輝石表面會(huì)溶解暴露出大量Ca、Mg活性位點(diǎn),在添加草酸后,草酸的C2O42-與輝石表面的活性位點(diǎn)發(fā)生吸附,顯著降低了輝石表面的活性位點(diǎn)[14],阻礙了后續(xù)捕收劑MOH對(duì)輝石的吸附,草酸在輝石表面的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在鈦鐵礦表面的吸附量,鈦鐵礦的可浮性幾乎不受影響,輝石的可浮性卻顯著降低。繼續(xù)向礦漿中添加LD-C后,LD-C分子中的—OH和—COOH與輝石表面Ca、Mg原子發(fā)生強(qiáng)化學(xué)吸附。LD-C在輝石表面的選擇性吸附降低了輝石表面的疏水性,進(jìn)一步擴(kuò)大了鈦鐵礦和輝石之間的可浮性差異,使輝石對(duì)捕收劑的吸附能力大大降低。草酸和LD-C在輝石表面的吸附作用遠(yuǎn)大于在鈦鐵礦表面的吸附作用,致使輝石的浮選得到了有效抑制。
(1)伊朗某鈦鐵礦強(qiáng)磁選粗精礦中唯一可回收利用的組分鈦鐵礦TiO2品位為24.59%。SiO2含量較高,達(dá)20.36%,還含有CaO、MgO、Al2O3等,脈石礦物主要為輝石,其次為斜長石、角閃石等。礦樣中S含量較低,不需要進(jìn)行脫硫處理。
(2)針對(duì)礦石性質(zhì)特點(diǎn),通過條件試驗(yàn)確定浮選粗選抑制劑草酸和LD-C用量分別為200 g/t和20 g/t、pH調(diào)整劑H2SO4用量1 500 g/t、捕收劑MOH用量1 500 g/t、輔助捕收劑柴油用量50 g/t,在此基礎(chǔ)上,試樣經(jīng)1粗3精1掃、中礦順序返回的閉路浮選工藝流程,最終獲得了鈦精礦TiO2品位46.52%、TiO2回收率69.59%的良好指標(biāo)。該工藝流程簡(jiǎn)單,藥劑用量少,浮選指標(biāo)良好。
(3)草酸和LD-C會(huì)對(duì)輝石表面溶解露出的大量Ca、Mg活性位點(diǎn)進(jìn)行吸附,降低了輝石表面的疏水性的同時(shí)阻礙了捕收劑MOH的吸附。草酸和LD-C與輝石表面發(fā)生的吸附作用遠(yuǎn)大于在鈦鐵礦表面的吸附作用,使輝石的浮選得到有效抑制。