顏立毅，鄭麗斯

(江門市食品檢驗(yàn)所，廣東江門 529000)

隨著生活水平不斷提高，人們對(duì)飲用水的質(zhì)量安全要求越來(lái)越高。目前市售包裝飲用水種類繁多，品質(zhì)參差不齊。按照食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 19298—2014 要求，包裝飲用水的日常監(jiān)督檢測(cè)目標(biāo)只是污染物Pb、Cd、As 等少量元素是否超出限量［1］，因此建立一種簡(jiǎn)單、快速、靈敏、準(zhǔn)確的測(cè)定包裝飲用水中多種有害元素的方法，對(duì)于加強(qiáng)包裝飲用水日常監(jiān)督，保障人們飲用水安全具有重要意義。

食品中金屬元素的測(cè)定通常采用的方法有火焰原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP–MS)法等［2–3］?；鹧嬖游展庾V法、石墨爐原子吸收光譜法和原子熒光光譜法每次只能測(cè)定單一元素，且適用元素種類有限，不能滿足檢測(cè)需要。電感耦合等離子體質(zhì)譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法均可以同時(shí)進(jìn)行多元素測(cè)定，但前者比后者的檢出限更低［4–6］。

筆者采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)市售10種包裝飲用水中的15 種元素進(jìn)行測(cè)定，為包裝飲用水中的多元素含量同時(shí)測(cè)定提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：iCAP RQ 型，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司。

微波消解儀：ETHOS UP 型，意大利麥爾斯通公司。

超純水處理系統(tǒng)：Milli–Q Reference 型，美國(guó)密理博公司。

包裝飲用水樣品：10 種，市售。

硝酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于65%，分析純，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

15 種元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GNM–M225022–2013，包括Zn、As、Se、Sr、Cd、Sn、Pb、B、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu 元素，各組分質(zhì)量濃度均為100 μg/mL，溶劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的鹽酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硝酸溶液及痕量氫氟酸，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

Be、Bi、In 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GNM–M032451–2013，各組分的質(zhì)量濃度均為100 μg/mL，溶劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的硝酸溶液及痕量鹽酸，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水，由Milli–Q Reference 超純水處理系統(tǒng)制得。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

15 種元素系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確量取一定體積的15 種元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用適量體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液稀釋，配制成系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，溶液中Zn、As、Se、Sr、Cd、Sn、Pb、B、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu 的質(zhì)量濃度均分別為10、20、40、60、80、100 μg/L。

內(nèi)標(biāo)溶液：準(zhǔn)確量取一定體積的Be、Bi、In 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液稀釋，配制成各組分質(zhì)量濃度均為50 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，作為內(nèi)標(biāo)溶液。

1.3 儀器工作條件

射頻功率：1 550 W；霧化室溫度：2.6℃；冷卻氣流量：14 L/min；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速：40.0 r/min；輔助氣流量：0.8 L/min；霧化氣流量：1.0 L/min；駐留時(shí)間：0.01 s；反應(yīng)池氣：He，流量為4.9 mL/min。

1.4 樣品處理

渾濁度小于1 NTU 的水樣，用體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液酸化后直接測(cè)定；渾濁度大于1 NTU 水樣，需經(jīng)過(guò)0.45 μm 濾膜過(guò)濾，再用體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液酸化后測(cè)定。

1.5 測(cè)定方法

分別取空白溶液、15 種元素系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液，按照1.3 儀器工作條件編輯測(cè)定程序，分別導(dǎo)入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)定，在線加入內(nèi)標(biāo)溶液進(jìn)行內(nèi)標(biāo)校正，內(nèi)標(biāo)溶液與樣品溶液通過(guò)三通閥以體積比1∶1 在線加入。由工作站軟件Qtegra 分析數(shù)據(jù)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算樣品待測(cè)液中各元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

當(dāng)儀器真空度達(dá)到要求時(shí)，按電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的操作規(guī)程，先對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化，再用調(diào)諧液調(diào)整儀器各項(xiàng)指標(biāo)，使儀器靈敏度、氧化物及雙電荷等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到測(cè)定要求。對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)優(yōu)化是確保進(jìn)樣時(shí)樣品溶液能均速進(jìn)入霧化室霧化。再用調(diào)諧液進(jìn)行自動(dòng)調(diào)諧、質(zhì)量校正和檢測(cè)器設(shè)置，確保儀器在最佳工作狀態(tài)。

2.2 干擾的消除

電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定法主要存在兩類干擾［7］：質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾，主要來(lái)自樣品基體或溶樣酸中的元素和等離子體用的氬氣及液氬中的雜質(zhì)。質(zhì)譜干擾可分為：（1）同量異位素干擾；（2）多原子離子干擾；（3）數(shù)學(xué)干擾；（4）難熔氧化物離子干擾；（5）雙電荷離了干擾。非質(zhì)譜干擾又稱基體效應(yīng)，此類干擾較為復(fù)雜。大多數(shù)情況下，干擾的程度與樣品基體的性質(zhì)有關(guān)。通常校正非質(zhì)譜干擾方法有稀釋法、內(nèi)標(biāo)校正、標(biāo)準(zhǔn)加入法、氬氣氣溶膠稀釋和采用化學(xué)分離法。采用iCAP RQ 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀自帶動(dòng)能歧視模式，動(dòng)能歧視模式可阻擋低質(zhì)量數(shù)多原子離子進(jìn)入質(zhì)量分析器而被過(guò)濾掉，即質(zhì)譜干擾被消除。同時(shí)，盡量避免引入高濃度樣品溶液，將高濃度樣品稀釋后再進(jìn)行測(cè)定。

2.3 線性關(guān)系及檢出限

對(duì)15 種元素系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以各組分質(zhì)量濃度為自變量、質(zhì)譜響應(yīng)值為因變量進(jìn)行線性回歸，建立線性方程，計(jì)算相關(guān)系數(shù)及檢出限［8–16］，結(jié)果見表1。由表1 數(shù)據(jù)可知，15 種元素的質(zhì)量濃度在10～100 μg/L 范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 0～0.999 8，檢出限為0.000 1～0.052 4μg/L。

表1 15 種元素線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

選取一份樣品進(jìn)行15 種元素含量的測(cè)定，作為本底值，再加入已知濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在同一測(cè)試條件下，進(jìn)行重復(fù)性測(cè)試(n=7)，計(jì)算各元素測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率，結(jié)果見表2。

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果(n=7)

由表2 可知，15 種元素測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.58%～3.60% (n=7)，加標(biāo)回收率為93.2%～104.6%，滿足測(cè)定技術(shù)要求。

2.5 樣品測(cè)定

按照本實(shí)驗(yàn)方法對(duì)10 種包裝飲用水樣品進(jìn)行檢測(cè)，平行測(cè)定3 次，取平均值，測(cè)定結(jié)果見表3。同時(shí)按照GB 8538—2016 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法》中11 種元素測(cè)定的要求，配制不同標(biāo)準(zhǔn)系列，對(duì)10 種包裝飲用水樣品進(jìn)行檢測(cè)，平行測(cè)3 次，平均值結(jié)果見表4。將表3 和表4數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明兩種方法測(cè)定結(jié)果基本吻合，但GB 8538—2016 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法》需要配制不同的標(biāo)準(zhǔn)系列，步驟繁瑣，本實(shí)驗(yàn)方法操作相對(duì)簡(jiǎn)便。

表3 樣品質(zhì)量濃度本法測(cè)定結(jié)果 μg/L

表4 樣品質(zhì)量濃度GB 8538–2016 法測(cè)定結(jié)果 μg/L

3 結(jié)語(yǔ)

建立了ICP–MS 測(cè)定包裝飲用水中15 種元素的方法，通過(guò)優(yōu)化條件、采用儀器自帶消除干擾的動(dòng)能歧視模式，大幅減少了干擾。本方法測(cè)定準(zhǔn)確、快速，檢出限低，重現(xiàn)性好，適合于包裝飲用水中多種元素的同時(shí)測(cè)定。